Monografías
Publicar | Monografías por Categorías | Directorio de Sitios | Software Educativo | Juegos Educativos | Cursos On-Line Gratis

 

Aproximación de Hartree Fock Roothan Hall - Monografía



 
DESCARGA ESTA MONOGRAFÍA EN TU PC
Esta monografía en formato html para que puedas guardarla en tu pc e imprimirla.



Vínculo Patrocinado




Aquí te dejamos la descarga gratuita
Nota: para poder abrir archivos html solo necesitas tener instalado internet explorer u otro navegador web.




Mecánica cuántica. Ecuación Schrödinger. Función de onda. Spin, espín, orbital, orbitales. Slater. Operadores. Funcional densidad. Energía correlación



APROXIMACIÓN DE HARTREE-FOCK-ROOTHAN-HALL 



El problema de la repulsión interelectrònica hace que no sea posible resolver la ecuación de Schrodienger de forma exacta en sistemas polielectrónicos , una forma de abordar el problema fue propuesta por Hartree y Fock y consiste brevemente , en generar un campo eléctrico promedio y calcular la dinámica de cada electrón en dicho campo .

Fock indicó que la función de onda electrónica debía de cumplir el principio de exclusión de Pauli , es decir , ser antisimétrica respecto al cambio de coordenadas , la función más sencilla compatible con este principio es un determinante de Slater :

4784.gif

X(x)  Spin-orbital función monoelectronica de las coordenadas del espacio y del spin , cada electrón tiene la misma componente espacial , pero distinta componente de spín ( RHF ) .

Aplicando el teorema variacional con la condición de ortonormalidad de los spines orbitales se llega a la conocida como ecuación de Hartree-Fock .

4785.gif

La ecuación de Hartree-fock es una pseudoecuación en valores propios , ya que el operador F incluye a través de los operadores J ,K los spin-orbitales ,esto hace que necesitemos un spín-orbital  de partida para resolver la ecuación , por un método iterativo , esta es la raíz de los métodos SCF .

4786.gif

Tal como esta aquí presentado , el método tiene solución numérica y solo es aplicable a átomos no muy pesados , siendo inviable en móleculas sencillas , y por supuesto en móleculas orgánicas ordinarias .

La solución buscada para facilitar la resolución de la ecuación de Hartree-Fock fue tratar de convertirla en una ecuación algebraica que pudiese expresarse de forma matricial , para ello se sustituyeron los spin-orbitales por una combinación lineal de funciones conocidas , la elección de estas funciones paso a ser el caballo de batalla , y los criterios adoptados los expondremos más adelante .

Para ello se integró la parte del spin-orbital correspondiente al spín , y se trató la parte espacial de acuerdo a la siguiente ecuación :

4787.gif

La ecuación anterior puede expresarse matricialmente , siendo esto una facilidad tremenda desde el punto de vista computacional .

4788.gif

La ecuación matricial anterior también tiene solución iterativa , para construir la matriz de los coeficientes que permite comenzar el cálculo tenemos varias opciones , como dar el valor unidad a todos ellos o hacer un cálculo semiempírico que nos los proporcione de forma aproximada

4789.gif

En el límite de infinitos términos en la c.l. se dice que estamos en el límite Hartree-Fock y los valores obtenidos de la energía  en ambos casos deben de coincidir , como esto no es práctico estamos introduciendo un determinado error al hacer el truncamiento .

Con este método ,calculamos la energía electrónica y añadiendo la energía correspondiente a las interacciones nucleo-nucleo , obtenemos la energía del sistema . Además mediante una serie de algoritmos podemos hacer optimizaciones de la geometría .

4790.gif

Como es evidente a partir del cuadro anterior , las optimizaciones de la energía son mucho más costosas computacionalmente , que el cálculo de la energía por el método HF , ya que tenemos que hacer derivadas de primer y segundo orden de la energía respecto a las coordenadas del sistema . Resulta interesante indicar en este punto , que el algoritmo de Berry puede dirigir las modificaciones geométricas hacia mínimos o puntos de silla , siendo menos costoso en cálculo dirigirlo hacia un mínimo .

TRATAMIENTO DE SISTEMAS DE CAPA ABIERTA . MÉTODO UHF



Definimos un sistema de capa abierta ‘open shell ` como aquel sistema con uno o varios electrones desapareados , en el tendremos un exceso de electrones de un tipo . Como ejemplos sencillos  ·CH3 , ·· CH2  .

Si aplicamos el método tal como lo hemos desarrollado hasta ahora , haremos un cálculo ROHF ‘ restricted open Hartree-Fock` . Tenemos una ventaja , que S2   ROHF = S (S+1)   ROHF , es decir la función obtenida es propia del operador S2 , y un inconveniente mas o menos gordo , según el caso , obtenemos valores de la energía elevados , esto es debido a la restricción que tiene nuestra función     ROHF  de que ambos spines tengan la misma componente espacial .

La solución pues parece obvia , eliminar la restricción anterior , y permitir que los electrones tengan distinta componente espacial , al hacer esto obtenemos mejores valores de la energía aplicando el método variacional , aunque tenemos el problema de la contaminación de spín , la función de onda obtenida no es función propia del operador S2 , aparecen contribuciones de multiplicidad superior .

Ejemplo : · CH3        S2 = 3/2  1 / 2 = 0.75      La función esta contaminada , pero es aceptable .
S2experimental = 0.76

Existen mejores métodos que el UHF para tratar sistemas de capa abierta , como por ejemplo un método configuracional , pero la función de onda obtenida por aquí se puede emplear como punto de partida de un método de orden superior . En sistemas de capa cerrada los valores de energías obtenidos por los métodos UHF , RHF terminan convergiendo .

ELECCIÓN DE FUNCIONES DE BASE : REQUISITOS A CUMPLIR



Cuando aplicamos la aproximación de Roothan-Hall espresamos la función de onda constituida por un spin-orbital , por una C.L. de funciones conocidas , en el limite Hartree-fock las energías deben de coincidir , existen funciones que se aproximan a este límite , esto se comprueba en sistemas sencillos con solución exacta , las funciones deben de cumplir dos requisitos fundamentales :

1 . Tienen que proporcionar una buena representación del sistema molecular y  buen comportamiento cerca del núcleo .
2 . Las integrales a calcular deben de ser sencillas .

Veremos fundamentalmente dos tipos de funciones , las STO ‘ Slater type orbitals ` y las GTO ‘gausianas type orbitals ` ambas difieren profundamente en cuanto a los dos requisitos anteriores por eso haremos uso de funciones gausianas contraidas .

A ) Funciones STO : Son funciones empleadas en sistemas hidrogenoides con solución exacta , proporcionan una buena representación del sistema molecular , son poco prácticas en cuanto al cálculo de integrales bicéntricas y solo se emplean en sistemas muy simples, o bien con simetría muy elevada .
4791.gif
B ) Funciones GTO : Estas funciones proporcionan un comportamiento mucho peor que las GTO cerca del núcleo ( con consecuencias energéticas elevadas ) , sin embargo las integrales bicéntricas se pueden reducir generalmente a integrales calculadas desde el punto medio de los dos núcleos , simplificandose el problema enormemente .

4792.gif

C ) Funciones gausianas contraidas : La manera más lógica de resolver el problema anterior es conjuntar los dos métodos , y coger lo mejor de cada uno : Hacer una C.L. de funciones GTO que reproduzcan el comportamiento de las funciones STO cerca del núcleo de la mejor manera posible .

4793.gif
De manera práctica se manejan un montón de gausianas contraidas gs ,  nosotros manejaremos y estudiaremos el conjunto de las bases de Pople ( gausian 90 ) .Cabe destacar que no son generales para todo el sistema periódico , pero que describen bien sistemas orgánicos habituales . Dentro de las bases de Pople tendremos varios tipos :

1 ) Bases ECP :

En ocasiones , los electrones del core influyen en los de valencia , y                 con ello en la reactividad química . este efecto puede ser importante en moléculas orgánicas con elementos tan habituales como Br , I , en compuestos organometálicos de transición , etc. .Cuando trabajemos en estos casos debemos de usar una base ECP ‘ electrón core potential ` .

2 ) Bases Mínimas :

Emplean el mínimo número de funciones posibles en el límite de átomos separados , como ejemplo más común STO-3G ( 3 gausianas contraidas para reproducir el comportamiento STO ) .

3 ) Bases Split-Valence :

Duplican el número de funciones que representan a la capa de valencia , cuando las empleamos en moléculas que carecen de simetría se usan acompañadas de funciones de polarización (*) , por ejemplo :
4794.gif
La función de polarización p tiene mayor momento angular , y hace que se represente bien la simetría orbital

4795.gif

En ocasiones tenemos que tratar con sistemas que tienen electrones muy débilmente ligados , como por ejemplo los aniones , en los cuales la repulsión interelectronica hace que ocupen un volumen espacial mayor que sus análogos neutros , para ellos emplearemos funciones difusas que
se denotan por el símbolo ‘+` , y se caracterizan por tener un momento angular muy elevado.

Ejemplo :  6-31+G*         6 gausianas contraidas split-valence + polarización + funciones difusas .

4 ) Bases Doble-Zeta y Triple-Zeta : Duplican o triplican el numero de funciones correspondiente a una base mínima .
El ERROR POR SUPERPOSICION DE BASES

Para una reacción química cualquiera  A + B——-> AB    el producto de reacción AB contiene a los átomos de los reactivos y por tanto , la base que lo representa , es más completa que la de estos . Esto produce una inconsistenca por usar distintas bases , y se conoce como error por superposición de bases .

Para resolverlo al nivel de calculo HF se emplea el método CP ( counter-poise ) lo que hace , brevemente , es añadir unos átomos fantasmas ‘ghost` que ocupen la posición relativa del otro átomo en la molécula AB , a los dos reactivos A , B , de esta forma se pueden emplear bases de la misma extensión en reactivos y productos .

En determinadas ocasiones , el método introduce un error mayor que el inicial , por eso solo se emplea en cálculos al nivel HF .

 PROBLEMAS DEL METODO HARTREE-FOCK : LA ENERGÍA DE CORRELACIÓN



El método HF es monodeterminantal , al aplicar el principio de exclusión de Pauli , impedimos que dos electrones con el mismo spin ocupen la misma posición espacial , es decir correlacionamos sus movimientos , sin embargo no hacemos lo mismo con los electrones con spin antiparalelo .

Debido a este fenómeno la energía que proporciona el método esta sobrevalorada , podemos definir este exceso como la energía de correlación interelectronica , que tiene dos partes fundamentales .
4796.gif

El método funciona bien ,es decir tenemos pequeñas energías de correlación en procesos controlados por una sola configuración electrónica , y en procesos en los que se conserven de forma aproximada los electrones en el estado de transición, como por ejemplo en las reacciones tipo Sn2 ,  sin embargo no funciona bien en los siguientes casos .

· Procesos en los que intervengan varias configuraciones electrónicas , como por ejemplo , con metales de transición , que suelen tener estados electrónicos muy próximos en energía .
· Sistemas de capa abierta .
· Reacciones de disociación .

En estos casos métodos multiconfiguracionales , el método CI , y otros permiten estimar esta energía de correlación , y son más adecuados .


MEJORAS DEL MÉTODO DE HARTREE-FOCK .CÁLCULO DE LA ENERGIA DE CORRELACIÓN ELECTRONICA .



· MÉTODO DE INTERACCIÓN DE CONFIGURACIONES .



Para sistemas sencillos es posible realizar cálculos con este método , la función de onda del sistema se construye como C.L. de todas las configuraciones electrónicas posibles , se aplica el método variacional , y se llega a las ecuaciones seculares , que al resolverlas permiten obtener los coeficientes de cada configuración ( lo que contribuye cada una ) .
4797.gif

El método arriba desarrollado que utiliza todas las configuraciones se conoce como FCI         ‘ full-IC’ , y evidentemente es impracticable en sistemas moleculares habituales , una de las alternativas que tenemos es cortar la C.L. y considerar solo determinadas configuraciones , apelando a cálculos anteriores , o a nuestro conocimiento químico del sistema , esto se conoce como calculo LCI ‘ limited-CI ` , derivaciones de este último son los métodos CIS , CID , CISD que permiten participar en la C.L. solo términos singletes , dobletes , singletes+dobletes respectivamente .

· METODOS MULTICONFIGURACIONALES .



Estos métodos limitan la función de onda  CI a los electrones del espacio activo . La elección del espacio activo puede hacerse basándose en argumentos de tipo químico como en el ejemplo que veremos a continuación , bien basándose en un diagrama de correlación de orbitales , en un calculo UHF previo  etc. .

Se conocen como métodos MCSCF , el mas habitual es el CASSCF y como su propio nombre indica se resuelve de forma autoconsistente .

4798.gif

De este método cabe reseñar que también se optimizan los orbitales a diferencia de un método CI .

ejemplo :
4800.gif

· METODO DE MOLLER-PLESSET ; MÉTODOS PERTURBACIONALES



Un método perturbacional , en general , se caracteriza por hacer una subdivisión del operador hammiltoniano en dos partes , una de ellas con solución exacta y  otra a la que se la denomina perturbación , podemos escribir :
4801.gif

El método de Moller-Plesset está basado en la teoría de perturbaciones de Rayleigh-Schrodienger , puede demostrarse que E0 +  E1 = EHF , esto implica que cálculos al nivel MP2 mejoran notablemente a los equivalentes HF , siendo el segundo termino corrector de la energía la primera estimación de la energía de correlación que podemos hacer .

4802.gif

Lo más habitual es hacer cálculos al nivel MP2 , aunque también se encuentran a los niveles MP3 y MP4 , tal como se expuso el método es monodeterminantal y con moléculas orgánicas de tamaño medio se suele seguir el siguiente esquema ,

(*) contrariamente a lo que se suele decir , no tenemos limitación al tamaño de la perturbación .
4803.gif

Se pueden hacer variantes del método para hacerlo multideterminantal para ello se introduce
como energía de orden cero una proveniente de un calculo CASSCF , el método completo se conoce como CASPT2 .

MP3(4)/6-31G*//MP2/6-31G*               Mejor calculo monodeterminantal .
CASPT2/6-31G*//CAS/6-31G*             Mejor calculo multideterminantal , alto requerimiento computacional ,solo aplicable a moléculas pequeñas .

Podemos hacer un resumen de los métodos ab-initio estudiados hasta ahora , aunque no se haya escrito de forma explícita estamos dentro de la aproximación de Born-Oppenhaimer , y consideramos un hammiltoniano no relativista . En la siguiente tabla  se incluye la zona de trabajo habitual y se puede observar  como mejorar los cálculos : bien aumentando la complejidad del método o bien mejorando  la base utilizada .
4804.gif

4805.gif

E.S. : Resolución de la ecuación de schrodienger con las aproximaciones anteriores .

MÉTODOS DEL FUNCIONAL DENSIDAD


Estos métodos , asumen que la energía del sistema molecular , es un funcional de la densidad electrónica  (       esta magnitud es un observable físico obtenible experimentalmente a partir por ejemplo de un diagrama de difracción de electrones .

El teorema de Hohenberg-Kohn establece que la energía del estado fundamental es menor o igual que la energía que proporciona un funcional que existe , y es único . A partir de este teorema el paso lógico es el desarrollo de funcionales adecuados para sistemas moleculares , siendo esto un campo de abundante trabajo y investigación hoy en dia .

4806.gif

Puede demostrarse que es correcto aplicar el teorema variacional al funcional , con la restricción de la conservación de la carga , llegando a las ecuaciones de Kohn-Sham , que se resuelven de forma autocosistente .

4807.gif

4808.gif

La generación de la densidad electrónica inicial requiere la evaluación de un montón de integrales numéricas (con los problemas de memoria de ordenador y precisión que esto implica ) y la generación del potencial efectivo se hace resolviendo la ecuación de Poisson .

Un par de aspectos importante de la resolución de estas ecuaciones son :

1 ) El procedimiento anterior  no es único ( de hecho el gausian 92 utiliza otro algoritmo ) .
2 )  La convergencia SCF no es tan buena como en el método de HF , aquí surgen problemas en ocasiones .

El término de origen cuántico Exc(  ) puede subdividirse en dos partes , una de correlación y otra de intercambio ,dentro del termino de correlación tenemos dos familias importantes : Los términos de correlación locales ( dependen solo de   ) y los no locales ( dependen de    y grad    ) que evalúan la variación espacial de la densidad electrónica a través de su gradiente .

El primer funcional de correlación-intercambio utilizado de forma estándar , fue el funcional no local de Slater , E xLDA = C     4/3 d  que proporciona la energía de intercambio en un gas de electrones , en sistemas en los que varíe   , su gradiente será no nulo y tendremos que usar un funcional no local , por ejemplo :
4810.gif

Se han desarrollado varios funcionales , el que parece funcionar mejor hoy en dia es el conocido como Becke 3 LYP que proporciona buenos resultados de propiedades moleculares como por ejemplo el desplazamiento químico en RMN .

Comparando estos métodos con los ab-Initio que vimos anteriormente cabe reseñar que al mismo nivel de cálculo son menos costosos computacionalmente  ( Becke 3 LYP equivale a un MP2) pero que pueden tener problemas de precisión numérica en las integrales y en ocasiones falla la convergencia SCF . En la practica se han de utilizar bases que pueden ser las mismas que vimos anteriormente o bien unas desarrolladas explícitamente para el funcional utilizado .

4811.gif

Tanto los métodos ab-initio como los DFT tienen problemas a la hora de describir los términos de correlación.intercambio , sin embargo mientras en los métodos teóricos mejorando las aproximaciones involucradas mejoramos la exactitud del cálculo , en los DFT no tenemos una forma estándar de generar funcionales cada vez mejores

ÁNALISIS DE LA FUNCIÓN DE ONDA 



El siguiente problema que se nos plantea es como sacar la información contenida en la función de onda , que es lo que obtenemos al resolver la ecuación de Schrodienger por cualquiera de los métodos anteriores , para analizarla se conocen dos métodos el de Mulliken y el análisis de población de Bader que veremos brevemente . Otro aspecto a considerar es el efecto del disolvente , ya que la mayor parte de reacciones químicas que se conocen se hacen en presencia de este y la ecuación de ondas se resuelve para un sistema aislado a 0 k .

A ) Método de Mulliken :



4812.gif
Hasta aquí , la derivación es rigurosa . Para distribuir la carga alrededor de los átomos , no existe un procedimiento único , el más común es el utilizado en el gausian por defecto .
A ) En los elementos diagonales 4813.gifesto proporciona le densidad electrónica asociada a las funcion ,  4814.gif  ,  centrada en cada átomo .
B ) En los elementos no diagonales4815.gifesto proporciona la densidad electrónica asociada a las dos funciones 4816.gif

que solapan  => Población de solapamiento .
La carga total sobre el átomo   4818.gif donde ZA es el número de electrones de A como átomo libre , y qA es la suma de la densidad electrónica sobre todos los elementos de la matriz .

Si sumamos la población de solapamiento sobre dos átomos A ,B obtenemos la densidad electrónica entre los dos átomos , siendo esto una medida del enlace químico , podemos escribir 4819.gif tenemos enlace estamos en la zona antisimétrica , si 4820.gif tenemos un enlace más o menos fuerte .

Debido a la arbitrariedad del método en ocasiones proporciona resultados no adecuados para  4821.gif esto  también ocurre en otros sistemas  de partición de cargas relacionados con este .

B ) Análisis de población de Bader .

La idea fundamental es el análisis topológico de la densidad de carga , de esta manera se puede definir de forma rigurosa la posición de los átomos dentro de una molécula .

4822.gif

Construcciòn de la matriz hessiana H y posterior diagonalización , una vez hecho esto existen unos autovalores 4823.gif
y unos parámetros ( r , w ) donde r => rango :numero
de autovalores no nulos ) , w => asignatura : diferencia entre los valores positivos y negativos.

Ejemplo : ( 3 , -3 ) máximo de densidad electrónica , suele corresponder a la posición de los núcleos atómicos en la molécula .
( 3 ,-1 punto crítico de enlace , corresponde a un máximo de la densidad electrónica entre
dos núcleos dados , constituyendo junto con estos la línea de enlace que asociamos al
enlace químico .

Existen algunas excepciones a lo dicho anteriormente como por ejemplo en el cubano donde los máximos de densidad electrónica están desplazados de la posición de los núcleos debido a la tensión .

4824.gifes obtenible experimentalmente a partir de diagramas de difracción de neutrones , electrones , o rayos x , permitiéndonos obtener mucha más información del método experimental que la obtenible a priori .

C ) El efecto del disolvente : La inmensa mayoría de las reacciones químicas se hacen en presencia de un disolvente , el papel de este puede ser muy variado siendo en ocasiones muy importante como por ejemplo  en reacciones donde se produzcan rupturas de enlaces con aparición de cargas , el fenomeno de  solvatación de las especies cargadas por el disolvente hace que la reacción sea mucho menos costosa energéticamente que en el vacío , haciendo variar en ocasiones el mecanismo de reacción , este fenomeno se conoce como efecto electrostático del disolvente , y es el efecto mas importante a tratar .

Un análisis estadístico tipo Monte-carlo o por métodos de dinámica molecular puede ser realizado , pero nosotros consideraremos el efecto de otra manera :

1 . Consideramos al disolvente como un continuo y lo caracterizamos por su constante dieléctrica 4825.gif
2 . Generamos una cavidad donde alojamos a nuestra molécula , esto cuesta una energía que se calcula según la electrostática clásica . En esta punto se distinguen los tres modelos que vamos a ver , el modelo de Onsager , el de Tomasi , y el de isodensidad .
El modelo de Onsager es el más simple y considera a la cavidad esférica , de esta forma el potencial que genera el disolvente queda perfectamente definido por el radio de la esfera ( R ) y   , como resulta obvio , este modelo no proporcionara buenos cálculos en moléculas que se alejen de esta geometría .
El modelo de Tomasi , define la cavidad rodeando a cada átomo por una esfera de radio r , y  se suman espacialmente todas estas esferas . El modelo es mucho mas adecuado ya que genera una buena representación de la geometría molecular , sin embargo tiene un problema , común al modelo de Onsager , la cavidad es fija , y la optimización de la geometría molecular de esta forma puede se demuesra que introduce un error , hay que permitir que la cavidad varíe en la optimización , esto es la base del siguiente modelo .
El modelo de isodensidades ajusta la cavidad a las líneas de isodensidad electrónica de la molécula reactiva , hasta que se consigue la autoconsistencia en la cavidad , esto se hace a la vez que se resuelve la ecuación de Schrodienger del sistema . Es un modelo muy costoso computacionalmente , pero es el único que permite considerar el efecto del disolvente de forma cuántica .

3 . Pasamos de resolver la ecuación de Schrodienger para una molécula aislada , a resolverla de forma autoconsistente para todo el sistema , considerando el potencial electrostático que genera el disolvente sobre nuestras moléculas reactivas  a través del operador  hamiltoniano   (en el último modelo estará acoplada  la ecuación a traves los parámetros que definen la cavidad )

ABREVIATURAS :



· Métodos SCF : Son aquellos que se resuelven de forma iterativa o autoconsistente .
· HF : Hartree-Fock
· RHF : Metodo de Hartree-fock restringido , los electrones definidos por los spin.orbitales tienen la misma parte espacial y distinta parte de spín
· ROHF : Metodo anterior aplicado a sistemas de capa abierta .
· UHF : Métode de Hartree-Fock no restringido .
· STO : Orbitales tipo Slater .
· GTO : Funciones gausianas .
· MÉTODO CP : Método de Counter-Poise se utiliza al tratar el error por superposición de bases
·FCI : Método de intreraccion de configuraciones completo .
· LCI : Método de  interacción de configuraciones limitado , como ejemplos : CIS , CID , CISD que permiten participar solo estados singletes , dobletes o ambos.
· MC : Métodos multiconfiguracionales CASSCF .
·MP : Método perturbativo de Moller-Plesset

Autor:

Alejandro Salinas





Creative Commons License
Estos contenidos son Copyleft bajo una Licencia de Creative Commons.
Pueden ser distribuidos o reproducidos, mencionando su autor.
Siempre que no sea para un uso económico o comercial.
No se pueden alterar o transformar, para generar unos nuevos.

 
TodoMonografías.com © 2006 - Términos y Condiciones - Esta obra está bajo una licencia de Creative Commons. Creative Commons License