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Ácidos carboxílicos parte 1 - Monografía



 
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Compuestos químicos. Nomenclatura. Propiedades. Síntesis. Disociación. Sustituyentes en la acidez. Derivados. Reactividad



Ácidos Carboxílicos.


R-COOH

Los ácidos carboxílicos constituyen un grupo de compuestos que se caracterizan porque poseen un grupo funcional

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llamado  carboxilo, se produce cuando se une un grupo hidroxilo (-OH) y carbonilo  (    C=O).   Se puede representar como COOH ó CO2H.

Nomenclatura



A)    Los nombres de los ácidos carboxílicos se designan según la fuente natural de la que inicialmente se aislaron.

Nombres y fuentes naturales de ácidos carboxílicos.



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B)    En el sistema IUPAC los nombres de los ácidos carboxílicos se forman reemplazando la terminación “o” de los alcanos por “oico”, y anteponiendo la palabra ácido.
El esqueleto de los ácidos alcanoicos se enumera asignando el N° 1 al carbono carboxílico y continuando por la cadena más larga que incluya el grupo COOH.
Ejemplo:

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En los ácidos carboxílicos poli sustituidos, la cadena principal se escoge de forma que incluya tantos grupos funcionales como sea posible:

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En los ácidos cíclicos saturados se nombran como ácido cicloalcanocarboxílicos.   Sus homólogos aromáticos son los ácidos benzoicos.

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Ácido 2-hidroxibenzoico
Ácido dalicílico

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Ácido 1-bromo-2clorociclopentano-carboxílico

Los ácidos carboxílicos se denominan ácidos dioicos

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Ácido etanodioico (ácido oxalico)

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Ácido propanodioico (ácido malónico)
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Ácido butanodioico (ácido  succínico )

Sus nombres comunes reflejan su origen natural.   Por ejemplo: el ácido butanodioico (succinico) fue descubierto en la destilación del ámbar (succinum, ámbar en latín), el ácido 2-hidroxibenzoico (salicílico) es un analgésico que se encuentra en la corteza del sauce (salís, sauce en latín).

C)Un sistema muy empleado para nombrar los ácidos, consiste en asignar letras del alfabeto griego a los carbonos que están unidos al carbono carboxílico.  En este sistema no se cuenta el carbono del grupo funcional y se inicia la denominación por el inmediato.
Ejemplo:
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Propiedades.



A)    Estructurales:


La estructura de los ácidos carboxílicos es plana con ángulos de enlace  C-C-O  y   O-C-O  de 120°.
Por ejemplo:
El ácido fórmico (metanoico) es casi plano, con un carbono carbonílico aproximadamente trigonal.
Estas características estructurales son generales de los ácidos carboxílicos.


B)    Físicas.


El grupo carboxilo es fuertemente polar, debido al doble enlace carbono-oxígeno, que es polarizable, y al hidroxilo, que forma puentes de hidrógeno con otras moléculas polarizadas como agua, alcoholes u otros ácidos carboxílicos, estos ácidos son completamente solubles en agua.   Como líquidos puros o incluso en disoluciones bastante diluidas, en disolventes aprótico, los ácidos carboxílicos existen en forma de dímeros unidos por puentes de hidrógeno, con una interacción O-H … O cuyo valor energético oscila entre 6 y 8 Kcal/mol.

Formación de Dímeros



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Los ácidos carboxílicos tienen puntos de fusión y ebullición relativamente altos, debido a la formación de estos puentes en estado sólido y líquido.

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En esta tabla se ilustran las propiedades físicas fundamentales de algunos ácidos carboxílicos importantes:
Los 3 primeros son solubles en todas las proporciones en H2O y luego la solubilidad disminuye hasta  hacerse insolubles, esto se debe a la solvatación de moléculas del ácido a través de la formación de puentes de H con las moléculas de agua, hecho que se dificulta a medida que aumenta el tamaño de la molécula.
El punto de ebullición aumenta gradualmente a medida que aumenta el peso molecular, en cambio el punto de fusión, si bien va en aumento, lo hace en forma escalonada; es decir, que cada ácido con número par de carbonos tiene punto de fusión más elevado que los vecinos de número impar; estas variaciones se pueden apreciar en la siguiente gráfica.

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Los valores elevados para los puntos de fusión y ebullición, en relación con los compuestos pertenecientes a otras funciones, indican la fuerza de asociación intermolecular a través de los puentes de hidrógeno.
Por las mismas razones estructurales expuesta, el estado físico de los ácidos se presenta así: líquidos móviles hasta el C5; luego hasta el C9  siguen siendo líquidos, pero menos fluidos; y del C10 en adelante son sólidos insolubles en agua, pero solubles en disolventes orgánicos.

Los ácidos carboxílicos, especialmente los de peso molecular relativamente bajo y por tanto volátiles presentan olores fuertes.   Por ejemplo, el olor característico de muchos quesos es debido a la presencia del ácido butanoico,  el ácido E-3 metil-2-hexenoico se identifico en 1991 como el principal responsable del olor del sudor humano.

Síntesis de los Ácidos Carboxílicos.



Los ácidos carboxílicos se pueden obtener por los siguientes métodos, entre otros:
A)    Tratando las sales orgánicas con ácidos inorgánicos de fuerza mayor, ejemplo:

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B)    Hidrolizando los anhídridos, los haluros de acilo, ésteres, nitrilos y amidas
Ejemplo:

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 C)    Mediante la oxidación de alcoholes primarios y de aldehídos.


Mediante este proceso se obtiene como resultado, ácidos con igual número de átomos de carbono que a la sustancia que los originó.
Ejemplo:
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Como oxidante se emplea generalmente la mezcla  sulfocrómica.
Cuando se oxidan los alcoholes secundarios, terciarios y cetonas, se obtienen ácidos con menor número de átomos de carbono.

D)    La síntesis de Grignard.


Otro método de preparación es la síntesis de Grignard, la cual genera ácidos con mayor número de carbonos que el compuesto de partida, ejemplo:

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 E)    Síntesis malónica.


Algunos ácidos carboxílicos se pueden preparar por descarboxilación de otros ácidos policarboxílicos, de allí proviene la síntesis malónica, que consiste en descarboxilar el ácido malónico o sus derivados por calentamiento controlado, ejemplo:
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F)    Síntesis industriales de los ácidos carboxílicos


Los ácidos carboxílicos son reactivos y precursores sintéticos muy  útiles. La industria química  produce a gran escala dos más sencillos.
El ácido fórmico se prepara por reacción de hidróxido de sodio en polvo con monóxido de carbono bajo presión.   Esta transformación transcurre a través de una adición nucleófila seguida de protonación.

Síntesis de ácido fórmico.

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Existen 3 métodos importantes de preparación industrial de ácido acético: la oxidación de eteno, a través de acetaldehído; la oxidación al aire del butano y la carbonilación del metanol.   Los mecanismos de estas reacciones son complejos.

Ácido acético mediante la oxidación de eteno.

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El ácido acético se emplea en la producción de monómeros.  Anualmente se producen alrededor de 1,6 toneladas de este ácido para una variedad de propósitos, incluyendo su uso como materia prima para elaborar el polímero de acetato de vinilo.  El método industrial de esta síntesis es la oxidación al aire de acetaldehído, este método fue sustituido por la carbonilación del metano, mostrada anteriormente.

Ácido acético mediante oxidación al aire de acetaldehído.



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En las industrias la mayoría de los ácidos grasos de alto peso molecular se  obtienen a partir de las grasas y aceites de animales y vegetales.


Disociación de Ácidos Carboxílicos.


Como su nombre lo implica los ácidos carboxílicos tienen pH < 7, por lo tanto reaccionan con bases como hidróxido de sodio y bicarbonato de sodio para formar sales carboxílicas del metal (carboxilatos).  Aunque los ácidos que tienen más de 6 átomos de carbono son poco solubles en agua, las sales de metales alcalinos de estos ácidos suelen ser muy hidrosolubles debido a su naturaleza iónica.   A menudo es posible aprovechar esta solubilidad para purificar ácidos extrayendo sus sales con una base acuosa, y posteriormente reacidificando y extrayendo con un solvente orgánico el ácido puro.

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Los ácidos carboxílicos se disocian ligeramente en soluciones acuosas para formar el ión hidronio, H3O+ y el anión carboxilato, RCOO- .

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Como en todos los ácidos, es posible definir una constante de acidez, ka

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Para la mayoría de los ácidos carboxílicos la constante de acidez es del orden de
10-5. Por ejemplo, el ácido acético tiene Ka igual a 1,8 X 10-5, que corresponde a un pKa de 4,72.  Los valores de Ka del orden de 10-5 significan que solo están disociadas alrededor del 1% de las moléculas en una solución de 0,1 M.

Efecto de los sustituyentes en la Acidez.


Puesto que la disociación de un ácido carboxílico es una reacción en equilibrio, cualquier factor que estabilice al producto (ión carboxilato) respecto al ácido carboxílico no disociado debe desplazar el equilibrio hacia un incremento de la disociación, lo que significa un incremento de la acidez.    Por ejemplo, un grupo atrayente de electrones unido al grupo carboxilo debe atraer de manera inductiva la densidad electrónica, estabilizando de este modo al ión carboxilato e incrementando la acidez.   Sin embargo, un grupo donador de electrones debe causar exactamente el efecto contrario, desestabilizando al ión carboxilo y reduciendo la acidez.

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Los datos de pKa  de la tabla indican exactamente el efecto predicho.   Sustituyentes altamente electronegativos, como los alógenos, tienden a hacer más estable al ión carboxilato por medio de una atracción inductiva de electrones.  Por tanto, los ácidos fluoracetico, cloroacético y yodoacético son más fuertes que el ácido acético por factores entre 50 y 150.   La introducción de dos sustituyentes electronegativos hace al ácido dicloroacético unas 3000 veces más fuerte que el ácido acético, y la introducción de 3 sustituyentes hace al ácido tricloroacético más de 12000 veces más fuerte.
Puesto que los efectos inductivos dependen fuertemente de la distancia, el efecto de la sustitución con halógenos decrece conforme estos sustituyentes se alejan del carboxilo.  Los ácidos clorobutanoicos muestran con claridad lo que pasa cuando el sustituyente  electronegativo se aleja de manera gradual  del grupo carbonilo.  El ácido 2-clorobutanoico tiene pKa  de 2.86, el ácido trisustituído tiene pKa de 4.05, y el ácido tetrasustituído, con pKa  de 4.52, tiene acidez similar a la del ácido butanoico mismo.


Reacciones de Ácidos Carboxílicos.


Los ácidos carboxílicos pueden ser desprotonados para formar aniones, los cuales son buenos nucleófilos en las reacciones SN2.  Los ácidos carboxílicos experimentan ataques nucleófilos en su grupo carbonilo.
Las reacciones de los ácidos carboxílicos pueden agruparse en: sustitución  , descarboxilación, desprotonación, reducción y sustitución nucleófila en el acilo.

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Reacción de Hunsdiecker: Descarboxilación de Ácidos Carboxílicos.



En ciertas condiciones los ácidos carboxílicos experimentan descarboxilación, es decir, perdida de dióxido de carbono, para formar un producto que tiene un átomo de carbono menos que el ácido inicial.   En la reacción de Hunsdiecker, que implica el calentamiento de la sal de un metal pesado del ácido carboxílico con bromo  o con yodo, se pierde dióxido de carbono y se forma un halogenuro de alquilo con un átomo de carbono menos que el ácido inicial.   El ión metálico puede ser plata, mercurio II o plomo IV,  todos funcionan igualmente bien.

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Reducción de Ácidos Carboxílicos.



Los ácidos carboxílicos son reducidos por hidruros fuertes, como el hidruro de litio y aluminio, para formar alcoholes primarios.  Sin embargo, la reacción es difícil, y con frecuencia se requiere calentamiento en  tetrahidrofurano como solvente para que se complete.
El borano, BH3 también se utiliza para la conversión de ácidos carboxílicos en alcoholes primarios.   La reacción de un ácido con borano ocurre con rapidez a temperatura ambiente, y a menudo se prefiere este procedimiento al de reducción LiAlH4 debido a su relativa seguridad, facilidad y especificidad.   El borano reacciona en ácidos carboxílicos más rápido que con cualquier otro grupo funcional, de modo que permite realizar transformaciones selectivas como la que se muestra con ácidos p-nitrofenilacetico.   Si se intentara la reducción de este ácido con lialh4, se reducirían tanto el grupo nitro como el grupo carboxilo.

Análisis Espectroscópico de Ácidos Carboxílicos.



Espectroscopia de Infrarrojo.



Los ácidos carboxílicos presentan dos absorciones altamente características en el espectro de infrarrojo, lo que permite que este grupo funcional sea fácilmente identificable. El enlace O-H del grupo carboxilo provoca una absorción muy amplia en el  intervalo de 2500 a 3300 cm.-1, y el enlace C=O presenta una absorción entre 1710 y 1760 cm-1.  La absorción exacta del grupo carbonilo depende de la estructura de la molécula y de si el ácido esta libre (monomérico) o asociado (dimérico).  Los grupos carboxilos libres absorben a 1760 cm-1, pero los asociados que son los que comúnmente se encuentran, absorben a 1710 cm-1.
El espectro de infrarrojo del ácido butanoico que se muestra en la figura tiene identificadas tanto la absorción ancha del O-H como la absorción a 1710 cm-1 del C=O asociado.

 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear.



El grupo ácido carboxílico puede ser detectado por espectroscopia de RMN, tanto de 1H como de 13c.  El átomo de carbono del carboxilo absorbe en el intervalo de 165 a 185    en el espectro de RMN del 13C; el extremo de campo alto del intervalo (-165  ) corresponde a los ácidos aromáticos y a los  ,  -insaturados, y el extremo de campo bajo dicho intervalo (- 185   ) corresponde a los ácidos alifáticos saturados.  El protón ácido del -COOH normalmente absorbe cerca de los 12   en el espectro de RMN del 1H.  Dado que el protón del ácido carboxílico no tiene protones vecinos, no presenta desdoblamiento, y aparece como singlete.  El protón del -COOH puede ser reemplazado por deuterio agregando D2O al tubo de la muestra, lo cual hace que la absorción del -COOH desaparezca del espectro del RMN.


Algunos Ácidos Carboxílicos.



Ácido metanoico.



Este compuesto recibe también el nombre de ácido fórmico.  Es el ácido carboxílico más sencillo, de formula H-COOH, en la cual R es un hidrógeno.
El ácido fórmico se obtiene por la descarboxilación del ácido oxálico en presencia de glicéridos.
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También se obtiene al tratar el monóxido de carbono con NaOH, en solución a temperaturas entre 200 y 250°C, y a presiones de 7 a 8 atm.

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En el laboratorio se puede preparar este ácido, si se hace reaccionar el metanol con una solución acuosa acidiluída de permanganato de potasio.

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El ácido fórmico es un líquido incoloro de olor penetrante, muy soluble en agua y alcohol; en contacto con la piel, produce la sensación de una quemadura.
Este compuesto tiene la particularidad de ser reductor.  Este hecho se explica porque en su estructura todavía se particulariza el grupo aldehído o sea que la representación de la fórmula podría ser HO-CHO.
Por oxidación se transforma en CO2 y H2O. , pero si el oxidante es H2SO4, se deshidrata generando CO.

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Esta misma reacción tiene lugar con deshidratantes como el TiO2, Al2O3 y SiO2.
El ácido fórmico encuentra su mayor aplicación en la industria de la tintorería de textiles y de curtiembres.   En un buen disolvente del nailon y se utiliza además como pesticida.

Ácido Etanoico o Acético.



Es un líquido incoloro, de olor muy fuerte, de sabor ácido, muy soluble en agua y alcohol.  Cuando está anhidro cristaliza a 17°C tomando un aspecto parecido al hielo, por lo cual se le conoce también con el nombre de ácido acético glacial.   Es un buen disolvente de varios compuestos orgánicos y de algunos inorgánicos como el azufre y el fósforo.
En el laboratorio se puede preparar por oxidación del etanol o el acetaldehído, con permanganato de potasio.

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También se prepara en el laboratorio, destilando una mezcla de acetato de sodio con ácido sulfúrico.

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También se prepara en el laboratorio, destilando una mezcla de acetato de sodio con ácido sulfúrico.

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El ácido acético es un ácido débil, cuya constante de ionización tiene como valor   1.8 x 10-5 para la expresión de equilibrio.

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Este valor proviene de las medidas realizadas en soluciones 0.1M, en las cuales encontró que sólo el 1.32% de moléculas se disocia.   En otras palabras, de cada 10000 moléculas de ácido acético, sólo 132 se disocian.
La baja disociación de este ácido y la fuerza de sus sales, particularmente del acetato de sodio, se aprovecha para preparar soluciones reguladoras del pH, cuando es necesario mantenerlo constante dentro de límites estrechos.  Así, cuando a una solución que contiene iones acetato se agrega ácido clorhídrico, el cual se disocia ciento por ciento por ser ácido fuerte, el equilibrio expresado anteriormente busca su restablecimiento y tiene lugar la reacción inversa.

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De este modo se mantiene constante la concentración de hidrogeniones y por consiguiente, ante las variaciones de

3495.gif se conservará constante.
Los ácidos carboxílicos, y particularmente el ácido acético, presentan mucha estabilidad debido a la resonancia o deslocalización de electrones en el grupo funcional.  Para la descomposición final del ácido acético en CO2 y H2O, se requiere una energía extra de 13 Kcal/mol, en relación con la misma molécula sin resonancia. Las formas resonantes del ácido acético se pueden representar así:

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Tanto el ácido acético como el ión acetato, se estabilizan por resonancia, pero el efecto es mayor en el anión.
El ácido acético es uno de los ácidos carboxílicos más importantes; es un componente principal del vinagre, muy usado como condimento.  Se  emplea en la fabricación de ésteres o esencias, como fijador de colores, como disolvente, como materia prima en la obtención de acetona, acetatos, aspirina y muchos otros derivados.


Ácido Etanodioico u Oxálico.


Es el ácido más representativo del grupo de los dicarboxílicos, llamados así porque poseen dos grupos funcionales en la molécula.  A este grupo pertenecen además, el ácido propanodioico o malónico 3497.gif el butanodioico o succínico
3498.gif3499.gif el pentanodioico o glutámico 3500.gify el hexanodioico o adípico3501.gif

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Es un sólido que cristaliza generalmente en el sistema monoclínico.  En su forma hidratada funde a 101°C y en forma anhidra a 189°C.  Se disuelve fácilmente en agua y alcohol.

En el laboratorio se puede preparar al tratar el azúcar de caña con ácido nítrico concentrado, en presencia del pentóxido de vanidio que actúa como catalizador.

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En la industria que prepara a partir del metanoato de sodio, calentándolo entre 300 y 350°C.

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El oxalato de sodio se transforma luego en oxalato de calcio, tratándolo  con cloruro de calcio.

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El oxalato de calcio se trata con ácido sulfúrico, para obtener el ácido oxálico.

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El ácido oxálico es un buen reductor, lo cual se manifiesta por la desaparición del color púrpura de una solución de KMnO4, que se reduce a Mn++ y el ácido oxálico se oxida a  CO2 y H2O, según la reacción:

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Esta reacción hace que el ácido oxálico sea tan utilizado en análisis químico cuantitativo, concretamente en análisis volumétrico (permanganometría).
El ácido oxálico se utiliza para quitar manchas de hierro y de tinta, debido a que forma un complejo soluble con el hierro en forma iónica.  También se utiliza en tintorería

Hidroxiácidos.



Existe un número de ácidos carboxílicos que presentan en su constitución el grupo funcional hidroxilo, además del grupo carboxilo, por lo cual se denominan hidroxiácidos.  Entre estos ácidos se destaca el 2-hidroxipropanoico, conocido comúnmente con el nombre de ácido láctico, debido a que una de sus formas isómeras se encuentra en la leche agria, por descomposición de la lactosa; la fórmula del ácido láctico es: CH3-CHOH-COOH.


Otros hidroxiácidos de importancia son:


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 Derivados de los Ácidos Carboxílicos.


Los ácidos carboxílicos no son sino un miembro más de una clase de derivados de acilo, RCOY, donde el grupo acilo está unido  a un sustituyente electronegativo. -Y, puede actuar como un grupo saliente en reacciones de sustitución.  Los 4 más importantes son halogenuros de ácido, anhídrido de acilo, amidas y ésteres, y los nitrilos que son compuestos muy relacionados a los ácidos carboxílicos.

Nomenclatura de los Ácidos Carboxílicos



Halogenuros de Ácido: RCOX



Los halogenuros de ácido se nombran identificando primero el halogenuro y después el grupo acetilo.  El nombre del grupo acilo se deriva del nombre del ácido carboxílico, eliminando la palabra ácido y reemplazando la terminación “ico” por “ilo” o a terminación “carboxílico” por “carbonilo”.  Por ejemplo:
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Anhídridos de Ácido: RCO2COR´



Los anhídridos simétricos de ácidos monocarboxilicos de cadena lineal, y los anhídridos cíclicos de ácidos dicarboxílicos, se nombran reemplazando la palabra “ácido” por “anhídrido”.

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Si el anhídrido se deriva de un ácido monocarboxílico sustituido, se nombra agregando el prefijo “bis” (que significa dos o segundo lugar) al nombre del ácido:

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Amidas.



Las amidas con un grupo -NH2 no sustituido se denominan eliminando la palabra “ácido” y reemplazando la terminación “ico” por “amida” o la terminación “carboxílico” por “carboximida”. Por ejemplo:

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Si el átomo de nitrógeno está todavía más sustituido, el compuesto se nombra identificando primero los grupos sustituyentes y citando después el nombre base.   Los sustituyentes son precedidos por la letra “N” para indicar que están unidos directamente al nitrógeno.

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Ésteres: RCO2R´.



Los nombres sistemáticos de los ésteres se asignan identificando primero el ácido carboxílico y denominando después el alquilo unido al oxígeno.  Al hacerlo, la palabra “ácido” se elimina y la terminación “ico” se sustituye por “ato”:

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Nitrilos: RC N



Los compuestos que contienen el grupo funcional -C N son conocidos como nitrilos.   Los nitrilos de alcanos acíclicos simples se denominan agregando el sufijo “nitrilo” al nombre del alcano, designado C1al carbono del nitrilo.

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Los nitrilos más complejos suelen considerarse derivados de ácidos carboxílicos, y se denominan eliminando la palabra “ácido” y reemplazando la terminación “ico” u “oico” por  “onotrilo”, o la terminación “carboxílico” por “carbonitrilo”.   En este sistema, el átomo de carbono de nitrilo está  unido al carbono C1 pero en si no se enumera:

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