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Análisis Químico parte 1 - Monografía



 
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Química. Equilibrio. Reactivos. Ácido. Base. Precipitación. REDOX. Cationes. Aniones. Análisis gravimétrico



Primer parcial.



Tema I. Introducción.



Química Analítica y Análisis Químico.



Química Analítica.


La Química Analítica es la ciencia que estudia el conjunto de principios, leyes y técnicas cuya finalidad es la determinación de la composición química de una muestra natural o artificial.
La Química Analítica se divide en Cualitativa y Cuantitativa. La primera tiene por objeto el reconocimiento o identificación de los elementos o de los grupos químicos presentes en una muestra. La segunda, la determinación de las cantidades de los mismos y sus posibles relaciones químicas e incluso estructurales. La Química Analítica Cualitativa, por tanto, estudia los medios para poder identificar los componentes de una muestra. La Química Analítica Cuantitativa se subdivide en gravimétrica y en volumétrica.


Análisis Químico.



Análisis Químico es el conjunto de técnicas operatorias puestas al servicio de la Química Analítica.

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Reacciones analíticas.



Todas las propiedades analíticas que se puedan observar por cualquier método tienen su aplicación en el análisis. La reacción Química es la base fundamental de los procesos analíticos.

Reacción analítica.



Reacción analítica es toda reacción química utilizable en Química Analítica porque origina fenómenos fácilmente observables que se relacionan con la sustancia, elemento o grupo químico que se analiza.

Vías.



Estas reacciones pueden verificarse por vía húmeda que, generalmente, tienen lugar entre iones en disolución y por vía seca que se verifican entre sólidos.

Las reacciones analíticas por vía húmeda pueden clasificarse según los cuatro tipos fundamentales que se indican a continuación:

- Reacciones ácido-base. Que implican una transferencia de protones.
- Reacciones de formación de complejos. En las que se produce una transferencia de iones o moléculas.
- Reacciones de precipitación. En las que además de haber un intercambio de iones o moléculas tienen lugar la aparición de una fase sólida.
- Reacciones redox. Que entrañan un intercambio de electrones.

Por otra parte, una reacción analítica correspondiente a alguno de los tipos fundamentales indicados anteriormente puede llevar otra denominación atendiendo a otros aspectos, como velocidad de reacción, mecanismo de la misma, etc. Así, están las reacciones catalizadas, inducidas, sensibilizadas y amplificadas.
Otras reciben el nombre del fenómeno químico o físico en el que intervienen o provocan, se llaman reacciones de volatilización aquellas que provocan la evolución de gases o vapores que se desprenden de la fase sólida o acusa que los originan, se llaman reacciones de polimerización a aquellas que originan iones condensados.
Expresión de las reacciones analíticas.
Al expresar, mediante formulación química, lo que ocurre en una reacción analítica se procura que la ecuación se corresponda con lo que ha acontecido en el fenómeno. Los productos poco disociados  se escribirán en forma molecular, como así mismo las reacciones que tienen lugar entre sólidos. Por ejemplo, la sal de Bario en una disolución que contenga el ion SO4=, se nos forma un precipitado: SO4Ba.
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Reactivos.



Reactivo analítico.



El procedimiento general para la identificación de una sustancia por el método clásico de análisis consiste en provocar en la misma un cambio en sus propiedades que sea fácilmente observable y que corresponda con la constitución de dicha sustancia. El agente que suscita el cambio se llama reactivo, porque generalmente, reacciona químicamente con el producto que se quiere reconocer.

Reactivos químicos.



Los reactivos químicos se clasifican en generales y especiales. Los reactivos generales son comunes a un número grande de especies y se utilizan habitualmente para separaciones en grupos iónicos como acontece en las denominadas Marchas Analíticas. Los reactivos especiales actúan sobre muy pocas especies químicas y se emplean para ensayos de identificación o reconocimiento.
Los reactivos especiales pueden ser: selectivos o específicos, según que actúe sobre un grupo pequeño de especies o bien sobre una sola.
Los reactivos específicos son muy escasos, pero un reactivo que tenga una selectividad definida puede hacerse específico variando convenientemente las condiciones del ensayo. Los reactivos generales son casi todos inorgánicos. Los reactivos especiales son, generalmente, de naturaleza orgánica.
Además de estos dos tipos de reactivos existen otros que se usan esporádicamente y que podemos englobar en la denominación común de reactivos auxiliares. Tales son aquellos que se emplean en procesos de enmascaramiento de iones, ajuste de pH, disolventes orgánicos, indicadores de pH, etc.


Preparación y cuidado de disoluciones de reactivos.



La preparación de reactivos para ser utilizados por vía húmeda ha de ser una operación escrupulosa. Muchos errores del análisis se deben a una deficiente preparación de los mismos. Hay que tener rigor en la preparación y cuidado de disoluciones.
Cuando un reactivo analítico tenga impurezas se debe reflejar su porcentaje de impureza y la fecha de preparación por la posibilidad de que pierda propiedades. Debe partirse de productos de calidad de “reactivo para análisis”. Aquellos reactivos que se descomponen o alteran con el tiempo, deben ser vigilados y comprobados antes de su uso, es conveniente poner en la etiqueta la fecha de su preparación.
Los reactivos generales se conservan en frascos cuentagotas de 50 ml; los especiales, en frascos cuentagotas de 10 ó 15 ml. Son preferibles los frascospipeta a los cuentagotas corrientes. Aquellos reactivos que se alteren por la luz se guardarán en frascos de topacio. Los frascos conteniendo reactivos alcalinos concentrados no deben tener tapón de vidrio por la facilidad que se sueldan estos frascos.


Expresión de la concentración de los reactivos.



La concentración de las disoluciones de los reactivos puede expresarse en tanto por ciento, en Molaridad y en Normalidad. Excepcionalmente se emplean los conceptos de Molalidad, o de Formalidad, y para las disoluciones de Peróxido de Hidróxido, volúmenes de oxígeno contenidos en un litro de disolución.
Una disolución al X por ciento indica que en 100 ml de la disolución hay disueltos X gr del reactivo .
Una disolución molar es la que tiene disueltos un mol de la sustancia en un litro de la disolución:
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Una disolución normal es la que contiene un equivalente  químico del reactivo disuelto en un litro de disolución:

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Disolución molal es la que contiene disuelto un mol de sustancia en 1000 gr de disolvente:

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Disolución formal (formalidad) es aquélla que contiene en un litro de disolución el peso-fórmula o el peso, expresado en gramos, de la fórmula de la sustancia. Aunque generalmente coinciden las disoluciones molares y formales, otras veces no es lo mismo:

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La concentración de las disoluciones muy diluidas se expresa corrientemente en partes por millón (ppm). Una ppm equivale, en disoluciones, a 1 mg por litro o  a un  g por ml. Esta forma de expresión permite pasar fácilmente a tantos por ciento de peso en volumen (gramos por litro).

Concentraciones excesivamente diluidas se expresan corrientemente en partes por billón (ppb).
Diluir es reducir una concentración a otra menor. Para preparar una disolución más diluida a partir de otra concentrada basta recordar que la cantidad de sustancia disuelta es la misma en ambas disoluciones e igual al producto del volumen por la concentración, basándonos en la fórmula:

C · V = C’ · V’

Disolver es hacer que un soluto se disgregue en un disolvente.

Escalas de trabajo en Análisis Químico.



Según el tamaño de la muestra:
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Problemas.



Soluciones molares y formales.



¿Qué volumen de una solución de hidróxido de potasio 0.6380 M neutralizará 430.0 ml de ácido sulfúrico 0.4000 M?.

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¿Cuántos gramos de Cl2Ca · 6 H2O son necesarios para preparar 500 ml de disolución 0.45 N? Y ¿Cuál es la Molaridad de esta disolución?.

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4.75 gramos exactos de BaCl2 · 2 H2O (pfg = 244) se disuelven en agua hasta 250 ml. Calcular la concentración formal de BaCl2 · 2 H2O y de Cl- en esta solución.

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Describir la preparación de 2.00 litros de BaCl2 0.108 F a partir de BaCl2 · 2 H2O (pfg = 244).

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Calcular la concentración molar de ion K+ en una disolución que contiene 750 ppm de K4Fe(CN)6   (pfg = 368).

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Las disoluciones que contienen ion MnO4- (pfg = 119) están tan intensamente coloreadas, que una solución en la que la concentración de MnO4- sea 4.0 · 10-6 F, ya tiene un color perceptible para la mayoría de los observadores. Calcular las partes por millón de MnO4- en dicha solución.

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Tema II. Equilibrio químico.



Electrolitos.



Por el elevado valor de su constante dieléctrica, el agua no es conductora de la corriente eléctrica, pero conduce esta corriente cuando en la misma se disuelven determinadas sustancias llamadas electrolitos. El nombre procede de que una disolución de tal tipo puede originar fenómenos en las proximidades de los electrodos que constituyen la electrólisis.
Un electrolito se caracteriza porque por el simple hecho de su disolución acuosa se escinde o disocia en iones libres, que pueden estar ya preformados en el sólido que se originan en el acto de la disolución.
Los iones son átomos o agrupaciones atómicas cargadas positiva o negativamente y son los responsables de la conducción de la corriente eléctrica por las disoluciones de electrolitos. Los iones positivos de denominan cationes y los iones negativos aniones. Como la disolución es eléctricamente neutra el número de cargas positivas portadas por los cationes es igual a la de las negativas de los aniones.

Disociación de un electrolito.



La escisión o disociación de un electrolito en iones es un proceso reversible, existiendo un equilibrio dinámico entre la molécula sin disociar y los iones que origina en la disociación.
Según este equilibrio se encuentra más o menos desplazado hacia la disociación, los electrolitos se clasifican en fuertes y débiles:

- Electrolitos fuertes son aquellos que, en disolución 0.1M, se encuentran disociados de una manera prácticamente total; tales son: los ácidos fuertes, las bases fuertes y casi todas las sales solubles de carácter iónico.
- Electrolitos débiles son aquellos que, a la concentración de 0.1M, se escinden muy poco; así sucede con los ácidos débiles, las bases débiles y los complejos estables.

Algunas sales de complejos estables se comportan simultáneamente como electrolitos fuertes y débiles. Así, el ferrocianuro potásico, K4[Fe(CN)6], al disolverse en agua experimenta una primera disociación prácticamente total, como corresponde a un electrolito fuerte:
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Pero el anión complejo también puede disociarse en sus iones constitutivos:

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comportándose en esta segunda disociación como electrolito muy débil.
La intensidad de la disociación de los electrolitos puede evaluarse mediante el grado de disociación,  , que es la fracción de mol en que se encuentra disociado un electrolito.
En los iones complejos muy estables su disociación es prácticamente nula, por lo que el ion complejo constituye una entidad iónica con características, propiedades y reacciones definidas y en el que ya no es posible reconocer los iones que le forman por sus reacciones normales.

Formas como se puede estar disuelto un electrolito:



- solvatado: rodeado de moléculas de disolvente en general
- hidratado: rodeado de moléculas de agua

Interacción entre solutos iónicos y agua.



El proceso de disolución de una especie iónica en agua es bastante complejo; se producen cambios notables en los alrededores de los iones y se distorsiona la estructura del disolvente, cambiando sus propiedades.
Los iones se rodean de una capa de moléculas de agua que forman la primera esfera de hidratación, en la que el ion y el disolvente se encuentran unidos por pequeñas fuerzas ion-dipolo; en esta primera esfera o capa de hidratación las moléculas del disolvente tienen modificada su estructura, encontrándose empaquetadas con mayor densidad que cuando el disolvente se encuentra solo, unido simplemente por puentes de hidrógeno.
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A continuación de la primera capa de hidratación el disolvente aún se encuentra distorsionado, pero a medida que aumenta la distancia entre el ion y el disolvente, éste se va encontrando menos perturbado por el campo electrostático del ion, comportándose cada vez más como disolvente puro.

Actividad y coeficientes de actividad.



Cuando un soluto se encuentra en bajas concentraciones en agua se dice que está diluido, mientras que si es alta la concentración se dice que está concentrado.
Cuando un electrolito se pone en agua, en una elevada dilución, se observa que su comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentración; tiene un comportamiento práctico ideal. Al ir aumentando progresivamente su concentración, se observa que el electrolito comienza a apartarse de este comportamiento, mostrando unas propiedades que no se corresponden con su concentración; se comporta como si tuviese otra distinta. El electrolito tiene una concentración real pero se comporta como si tuviese una concentración efectiva diferente, es decir, presenta una actividad que no se corresponde a su concentración.

Actividad.



Cuando el electrolito está muy diluido cada ion se comporta como si fuera totalmente independiente de su entorno: otros iones y el disolvente. Al aumentar la concentración comienzan a ser importantes las interacciones electrostáticas ion-ion e ion-disolvente, lo que hace que el soluto presente una actividad diferente, mayor o menor, que su concentración.
La relación entre actividad y concentración se expresa como:
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siendo:

- ai la actividad de la especie
- fi el coeficiente de actividad
- ci la concentración de la especie

La actividad se define como el comportamiento de un ion en relación a su concentración. Como actividad y concentración se expresan en las mismas unidades, por ejemplo, moles/litro, el factor de actividad es adimensional.
Por ejemplo; para una disolución de ClH las actividades de los iones H+ y Cl- se expresan en la siguiente forma:
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En la práctica es imposible determinar coeficientes de actividades individuales, ya que no se pueden preparar soluciones con sólo un tipo de iones, por lo que se miden coeficientes de actividad medios f . En disoluciones diluidas f = 1.
Variación del coeficiente de actividad con la concentración.
El hecho de que el factor de actividad pueda ser menor o mayor que la unidad se explica por dos fenómenos de efectos contrarios; la interacción electrostática ion-ion hace que estos se comporten presentando una actividad inferior a la que correspondería a su concentración. Por el contrario, la interacción electrostática ion-disolvente hace que la cantidad de disolvente efectivo disponible sea inferior a la real, por lo que los iones se manifiestan como aparentemente más concentrados, su actividad es superior a su concentración.
En las especies moleculares, neutras, la actividad es siempre igual a la concentración, ya que en ausencia de cargas no existen las interacciones mencionadas.
Gráficas generales para ácidos y bases, en la figura se representa la variación del coeficiente de actividad medio de ClH y de K(OH) respecto de la concentración.
Se observa que f  tiende a la unidad cuando la concentración tiende a cero, es menor que la unidad para valores bajos de concentración y, pasando por el valor unidad, aumenta considerablemente al aumentar la concentración del electrolito:

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Cálculos de los coeficientes de actividad. Ley límite de Debye-Hückel.



La ley límite de Debye-Hückel da la relación cuantitativa entre factores de actividad y las características de un ion y la disolución en la que se encuentra. Es una ley límite que idealiza el comportamiento de los iones suponiendo, entre otras cosas, que los iones se comportan como masas puntuales, no deformables y sin tamaño, y que las interacciones ion-ion e ion-disolvente son únicamente electrostáticas de largo alcance, despreciando otras fuerzas como las de Van der Waals, ion-didolo, etc. La ley límite de Debye-Hückel suele escribirse, para una sola especie iónica, de la siguiente forma:
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- el parámetro A es un conjunto de constantes reunidas que incluye entre ellas la temperatura y la constante dieléctrica del disolvente; para el agua, a 25 ºC, la constante A vale 0.512, por lo que en agua, a la temperatura indicada, la ley límite de Debye-Hückel, se transforma en:

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La fuerza iónica de la disolución,  , es la semisuma del producto de la concentración por la carga al cuadrado, para cada especie iónica, esto es:

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Con las expresiones indicadas se puede calcular el factor de actividad para un ion determinado en la disolución dada; sin embargo, no puede ser comprobado experimentalmente por la imposibilidad, ya indicada, de preparar una disolución con un solo tipo de iones.
Sí puede ser evaluado experimentalmente el coeficiente de actividad medio f , que para una sal binaria, con un catión M de carga Zm y un anión N de carga Zn, viene dado por:
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tomando las cargas Zm y Zn en su valor absoluto.
Al comparar los valores de factores de actividad calculados por la ley de Debye-Hückel con los obtenidos experimentalmente se encuentra que el ajuste es bueno para fuerzas iónicas bajas, pero hay desviaciones considerables al aumentar la fuerza iónica, desviaciones que son mayores al aumentar la carga de los iones; en estos casos, los valores calculados son considerablemente inferiores a los experimentales. Los límites de aplicabilidad son aproximadamente los siguientes:
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Los límites de validez de la ley de Debye-Hückel derivan de los supuestos utilizados en su cálculo. Intentando una mayor aproximación a los hechos experimentales los autores propusieron una ley ampliada en la que, fundamentalmente, ya no se consideran los iones como masas puntuales, sino que se tiene en cuenta su tamaño efectivo, considerando la esfera de hidratación del agua y la modificación que sufre la constante dieléctrica del agua en las proximidades de los iones. Esta ley ampliada tiene la expresión:

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los nuevos parámetros que aparecen en esta fórmula tienen la siguiente significación:

- B es función de la constante dieléctrica y de la temperatura; para agua (suponiendo la constante dieléctrica del agua pura) a 25ºC vale 0.328
- a es un número ajustable, expresado en unidades Amstrong, que corresponde al tamaño efectivo del ion solvatado ( hidratado en el caso del agua pura)

Esta ampliación de la ley de Debye-Hückel permite un mayor ajuste entre valores calculados y experimentales, pero tampoco se cumple a valores altos de fuerza iónica. Se han propuesto otras modificaciones de la ley de Debye-Hückel con el intento de aproximar más teoría y experimentación; en la mayoría de los casos incluyen parámetros empíricos de corrección para hacer coincidir valores teóricos y experimentales. Quizá la más conocida de estas modificaciones es la ecuación de Davies:
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El término 0.2  intenta corregir las desviaciones a la ley de Debye-Hückel producidas por la formación de pares iónicos, la polarización de los iones, la no uniformidad de la constante dieléctrica del disolvente, etc.

 







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