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Análisis Químico parte 2 - Monografía



 
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Concepto termodinámico del equilibrio. Descripción.



Una de las leyes fundamentales de la naturaleza es que cualquier sistema físico o químico, cuando no se encuentra en estado de equilibrio, tiende a experimentar un cambio espontáneo e irreversible hacia un estado final de equilibrio. Una vez que se ha alcanzado el equilibrio no se observan cambios en el sistema a menos que se modifiquen las condiciones.


Energía libre de Gibbs.



Para describir el equilibrio desde un punto de vista termodinámico se debe definir una propiedad del sistema químico que pueda relacionarse con las concentraciones de las diferentes especies involucradas en el estado de equilibrio. Se suele utilizar el parámetro G, energía libre de Gibbs.
Un sistema químico que inicialmente se encuentre en estado de no equilibrio tiene una tendencia a cambiar espontáneamente hasta que la energía libre del sistema alcance un valor mínimo, momento en el que el sistema alcanza el equilibrio. Se ha utilizado el término tendencia porque la termodinámica no ofrece información sobre la velocidad con que tiende a alcanzarse el equilibrio.
Por otra parte, se puede tener información sobre la magnitud de esta tendencia hacia el equilibrio determinando el cambio de energía libre entre los estados inicial y final. Este cambio se denomina  G, esto es:

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Dado que, en general, la energía libre de una especie química depende de factores tales como temperatura, presión, cantidad y naturaleza de la especie, se han establecido unas condiciones que determinan el estado se referencia o normal para los distintos tipos de especies  químicas.
Por convenio se ha asignado a los elementos, en su forma estable, a presión unidad y  temperatura absoluta de 298 ºK, una energía libre de cero. Para cualquier compuesto o especie iónica el cambio de energía libre que lleva involucrado la reacción por la cual se puede obtener un compuesto o ion a partir de los elementos, cuando tanto reactivos como productos de reacción se encuentran en sus estados normales, se denomina energía libre normal de formación,  Gfº.

Energía libre normal de reacción.



Es la variación de energía libre que tiene lugar en una reacción química cuando reactivos y productos están en su estado normal o de referencia. Se denomina  Gfº y se calcula a partir de las energías libres normales de formación:

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Así para la reacción:

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la expresión de la energía libre normal de reacción quedaría en la siguiente forma:

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en la mayoría de los sistemas químicos, tanto reactivos como productos de reacción se encuentran en concentraciones diferentes a las especificaciones para sus estados normales o de referencia. En ese caso, se puede expresar la variación de energía libre de la reacción de manera semejante a la utilizada en la ecuación anterior, pero empleando  G y  Gf en lugar de  Gº y  Gfº.

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restando una de otra las ecuaciones anteriores y reordenando términos se llega a la siguiente expresión:

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A partir del segundo principio de la Termodinámica se puede obtener la expresión que relaciona  Gf, energía libre de formación a cualquier actividad, con  Gfº:

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siendo:

- R la constante universal de los gases
- T la temperatura absoluta
- a la actividad expresada en moles/litro

Aplicando esta expresión a las especies A, B, C y D y sustituyendo en la última ecuación se tiene:
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Reagrupando en la ecuación los términos logarítmicos se llega a la siguiente expresión de la energía libre normal de formación:

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Según esta ecuación, la energía libre de una reacción depende de la energía libre normal, relacionada con las energías libres de formación y de las actividades de reactivos y productos de reacción.

Energía libre y constante de equilibrio.


Cuando un sistema llega al equilibrio su incremento de energía libre es cero:
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Como el término logarítmico contiene la relación de actividades de reactivos y productos en estado de equilibrio, esta relación se denomina constante termodinámica de equilibrio.

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y por tanto:
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Como la actividad de una especie química se define como el producto de su concentración por un coeficiente de actividad, ai = ci · fi, la expresión de la constante termodinámica de equilibrio puede transformarse para concentraciones:

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Siendo K la constante de equilibrio, que se expresa en unidades de concentración.

Observaciones:



- En la mayoría de problemas y cálculos numéricos se ignorarán sobre equilibrios los coeficientes de actividad y no se harán distinción entre Kt y K. Se supondrá que K es constante y se utilizarán concentraciones y no actividades.
- Las actividades de los disolventes puros y de las especies sólidas se les asigna convencionalmente el valor unidad, las concentraciones de estas especies no figuran en las ecuaciones de equilibrio.
- La concentración se expresa en M = moles/litro, molaridades.
- Decimos que en el equilibrio  G = 0   ==>    Gº = - R · T · Ln Kt.
- En una reacción en la cual aun no hemos llegado al equilibrio decimos que      G = - R

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Nomenclatura y representación de las diferentes constantes de equilibrio.



Equilibrio ácido base.



Se utilizará Ka para la constante de disociación de ácidos monoprótidos (reacción de un ácido con agua) y Kb para la reacción de una base con el agua:
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Para ácidos poliprótidos se utilizarán K1, K2, K3, , Kn para indicar las constantes sucesivas de disociación.
La constante de autoprotólisis del agua (producto iónico del agua) se denominará Kw:

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Equilibrio de precipitación.


Para la expresión del producto de solubilidad se utilizará Ks:

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Equilibrio de formación de complejos.



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Equilibrio de óxido-reducción.



En estos tipos de equilibrio sólo se utilizarán constantes de reacción de forma esporádica. Normalmente se utilizarán los potenciales de Nernst, E y Eº.

Factores que afectan al equilibrio.



Los distintos factores que pueden modificar la relación de concentraciones en el equilibrio se pueden clasificar en dos grupos: los que modifican el valor de la constante de equilibrio K, y los que inciden directamente sobre las concentraciones de los reactivos o de los productos de reacción.


Modificación del valor de K.



Dado que la energía libre depende de la presión y de la temperatura del sistema, también dependerá la constante de equilibrio.
Termodinámicamente puede encontrarse la relación cuantitativa entre K, presión y temperatura; pero también puede preverse de forma sencilla y cualitativa por el principio de Le Chatelier que establece que cuando se modifica o varía alguna variable o factor externo en un sistema químico éste evoluciona en el sentido de atenuar o anular dicha modificación o variación.
En los equilibrios en disolución tiene poco efecto una variación de presión dado que la modificación de volumen en la reacción es despreciable; sin embargo, en equilibrios en fase gaseosa, o cuando alguno de los reactivos o productos es un gas, una variación de presión desplaza el equilibrio en el sentido de disminuir el volumen (y por consiguiente la presión) del sistema, y viceversa.
La modificación de la temperatura afecta a un sistema químico dependiendo del balance calorífico de la reacción. En una reacción endotérmica el aumento de la temperatura favorece el desplazamiento de la reacción, mientras que una disminución de la misma disminuye el desplazamiento de la reacción. En una reacción exotérmica ocurre lo contrario a lo dicho anteriormente.

Influencia de la fuerza iónica.


En el tratamiento matemático de los equilibrios se utiliza la constante termodinámica Kt, ésta no se modifica con la fuerza iónica ya que es estrictamente constante e independiente de los factores de actividad. La fuerza iónica no la tendremos en cuenta, independientemente de la actividades.

Modificación de las concentraciones.



Cuando en una reacción química se ha alcanzado la situación de equilibrio se tienen unos valores de las concentraciones que permanecerán constantes mientras no se modifiquen las concentraciones de las especies que intervienen en el mismo.
El cambio puede consistir en aumentar o en disminuir estas concentraciones. El sistema evolucionará hasta alcanzar de nuevo el estado de equilibrio, produciéndose una reestructuración de las concentraciones.
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La forma de aumentar la concentración de una especie es añadirla de alguna forma al sistema en equilibrio, que evolucionará en el sentido de anular o contrarrestar este aumento de concentración.
El aumento de concentraciones, no tiene ningún efecto cuando la especie que se añade no interviene en la ecuación del equilibrio.


Casos:


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Estudio cinético en los equilibrios.

Ejemplo:
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Un valor muy elevado de K indica que el equilibrio está desplazado hacia la derecha. Al aumentar la temperatura aumenta el volumen pero disminuye K y no es un proceso termodinámicamente favorable. Para mejorar el proceso retiramos de forma líquida el amoníaco que se forma, usamos catalizadores o podemos poner un exceso de N2 a una temperatura de 45 ºC con una presión de 200 a 1000 atmósferas y usando como catalizador hierro.

NOTA:


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peso fórmula es el peso de la fórmula en gramos de la sustancia tal como se escribe de ordinario. En la mayoría de los casos es idéntico al peso molecular expresado en gramos.

Problemas.



Fuerzas iónicas.



Calcular las fuerzas iónicas de las disoluciones siguientes:
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Calcular la fuerza iónica de una disolución que contiene 0.0625 pesos fórmula de sulfato amónico y 0.0106 pesos fórmula de sulfato cálcico por litro.

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Calcular la fuerza iónica de una disolución que contiene en un volumen de 100 ml: 4 milipesos fórmula de NaCl, 4 milipesos fórmula de AgNO3 y 0.3 ml de disolución formal de K2CrO4.

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Peso específico (pe).


Calcular las concentraciones formal y molar de:

1.- Una disolución acuosa que contiene 1.80 g de etanol (pfg = 46.1) en 750 ml.
2.- Una disolución acuosa que contiene 365 mg de HIO3 (pfg = 176) en 20.0 ml, el ácido está ionizado en un 71.0% en esta disolución.
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¿Qué volumen de ácido fosfórico de peso específico (pe): 1.450 y 62.8% de ácido fosfórico es necesario para preparar 0.80 litros de disolución 0.40F?.

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Calcular el % de HNO3 que contendrá una mezcla de 2 litros de NO3H de peso específico (pe): 1.42 y 69.6% de NO3H con 4 litros del mismo ácido de peso específico (pe): 1.106 y 18.16% de NO3H.

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¿Cuantos gramos de ClH contiene cada mililitro de una disolución de ClH de peso específico (pe): 1.098 y 20% de ClH?.

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Calcular la normalidad como ácido o como base de una mezcla compuesta por 23 ml de SO4H2 0.3120 N, 17 ml de NH4OH 0.190 N y 50 ml de H2O.

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¿Cuantos gramos de MnCl2 · 4 H2O deben tomarse para preparar 100 ml de una disolución que contenga 10 mg/ml de Mn+2?.

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