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Análisis Químico parte 4 - Monografía



 
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Tema IV.  Reacciones de precipitación.


La aparición de una fase sólida en el seno de un líquido, bien por adición de un reactivo que forme un producto insoluble con alguno de los iones de la disolución, o bien por concentración del mismo líquido hasta sobrepasar la saturación, recibe el nombre de precipitación, y se llama precipitado al producto sólido que se ha originado.


Equilibrios de precipitación.



Solubilidad.



Cuando se tiene un sólido en presencia de una disolución, en equilibrio con las especies disueltas, la cantidad o concentración del sólido contenido en la disolución determina su solubilidad, expresándose ésta normalmente en g/l ó mol/l.
Para un electrolito MA, que se disuelve y se disocia según las siguientes ecuaciones:
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Se alcanzará una situación de equilibrio dinámico entre el sólido, la parte soluble no disociada y los iones en disolución. Como la actividad del sólido, bajo determinadas condiciones, es constante, también deberán ser constantes la actividad de la parte soluble no disociada y el producto de las actividades iónicas:

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En un proceso de precipitación el equilibrio está caracterizado por la constancia del producto de actividades, a una temperatura fija. La constante Kps recibe el nombre de producto de solubilidad. Producto de solubilidad y solubilidad son dos magnitudes que miden la intensidad de un mismo proceso, el proceso de dilución. Cuando la parte soluble no disociada es pequeña y los iones no están sometidos a reacciones parásitas la relación entre solubilidad y producto de solubilidad es sencilla:

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Siendo S la solubilidad que viene dada en moles/litro

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Por tanto

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Una disolución saturada es aquella que no admite más iones en la disolución. Sobresaturación es una situación en la que la concentración de los iones es mayor que la del equilibrio de solubilidad, es una situación inestable o metaestable.


Aplicaciones analíticas.



Condiciones de precipitación y de disolución.



Puesto que Kps rige el equilibrio que se establece en una disolución saturada, si este equilibrio se rompe por disminución de las concentraciones iónicas de la parte disuelta se disolverá más sólido hasta recuperar el equilibrio. Si aumentan dichas concentraciones iónicas precipitará la parte disuelta hasta alcanzar nuevamente el equilibrio:

- P.I. < Kps  ==>  precipita
- P.I. = Kps  ==> equilibrio, saturación
- P.I. > Kps  ==> no precipita, disolución

Factores que influyen o modifican la solubilidad.



- Adición de más disolvente:


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- Aumento de la temperatura:



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Al aumentar la temperatura aumenta el producto de solubilidad, Kps, y por lo tanto el producto iónico es inferior al producto de solubilidad. Para guardar el equilibrio se tiene que disolver sustancia hasta que se igualen el producto de solubilidad y el producto iónico.

- Eliminación de iones mediante reacciones químicas:


Añadiendo ácido a las sales que proceden de ácido débil. Ejemplo:
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añadimos ClH:

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Kp muy elevada, por lo tanto muy estable

- Efecto del ion común:



Es la formación de precipitado al añadir exceso de reactivo precipitado
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Existe un límite de exceso de precipitado.

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- Efecto salino o del ion no común:



Se aumenta la solubilidad del precipitado debido a la fuerza iónica de la nueva disolución, la fuerza iónica afecta a los coeficientes de actividad del ionógeno poco soluble.
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Precipitación fraccionada.



Intenta precipitar cada ion por separado, se utiliza para separar dos iones, se aprovechan las diferentes solubilidades. Comenzará a precipitar primero el que necesite menor concentración de precipitante para alcanzar su producto de solubilidad.

Transformación de compuestos insolubles.


Si a una suspensión acuosa de un ion ionógeno poco soluble se añade un ion que forma un compuesto menos soluble con uno de los iones del precipitado el primer compuesto se transforma en el segundo.
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Problemas.



Solubilidad y precipitación.



El Kps del Ag2CrO4 vale 1.3·10-12. calcular la solubilidad molar, la concentración molar de sus iones y solubilidad en gramos por 100 ml.
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Si en un litro de disolución coexisten 0.001 moles de Ba+2 y 0.0001 moles de SO4=. ¿Precipitará BaSO4?. Kps (BaSO4) = 1.0·10-10

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por cada CN- separado de la disolución (por reacción con H+) se forma una molécula de HCN y un ion Ag+, es decir:

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Efecto ion no común.



La solubilidad del AgCl en agua (a una cierta temperatura) es 1.34·10-5 moles por litro. Calcular su solubilidad molar en una disolución 0.01 M de KNO3.
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Precipitación. Ion común.



Calcular la concentración del ion cloruro en una disolución saturada de AgCl a la que se añade una cantidad de AgNO3 tal que su concentración en ion plata aumenta en 2.5·10-4 M. El Kps (AgCl) = 1.56·10-10.

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Si se añaden unas gotas de cromato potásico a 200 ml de una disolución que contiene 70 miligramos de Ba2+ y 70 miligramos de Ag+. ¿Cuál de los dos metales precipitará primero?.     Kps (BaCrO4) = 3·10-10            Kps (Ag2CrO4) = 9·10-12

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vamos a calcular la concentración de los iones en función del producto de solubilidad

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como s1 es menor que s2 precipitará primero el BaCrO4
¿Qué metal alcalinoterreo precipitará primero al mezclar una disolución que es 0.01 F en cloruro bárico y 0.01 F en cloruro de estroncio con otra disolución concentrada de sulfato sódico, y cual será la concentración de este metal cuando comienza a precipitar el segundo?               Kps (BaSO4) = 9.9·10-11    Kps (SrSO4) = 2.8·10-7.
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vamos a ver las concentraciones de los iones en función del producto de solubilidad

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precipitará primero el SO4Ba

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Dada una disolución con un pH = 10. ¿Cuántos miligramos de Mn2+ pueden estar en 250 mililitros de dicha disolución sin que llegue a precipitar Mn(OH)2?. Kps = 4·10-14.

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Tema V.  Reacciones de formación de complejos.



Reacción de formación de complejos es aquella en que una o varias moléculas del disolvente son reemplazadas por otras especies químicas, estas especies unidas a un ion central se denominan ligandos.

Moléculas complejas.



Existen moléculas que aunque tienen saturada su valencia les queda una cierta afinidad residual y son capaces de unirse a otras moléculas, iones, compuestos o radicales dando moléculas llamadas por Waner complejos. Ejemplo:
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los complejos son muy estables y el equilibrio se encuentra desplazado hacia la izquierda. Las K estabilidad son muy altas.

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K estabilidad tiene valores muy elevados. Los iones complejos se comportan como moléculas individuales que no se disocian en agua.

El complejo consta de:

- metal pesado: átomo central (Fe2+)
- ligando: iones los cuales rodean al átomo central (Fe+2), carga opuesta al metal pesado (CN-).

Enlaces de los complejos.



Existen tres tipos de enlace:



- enlace iónico, electrovalente o polar. Tiene lugar una atracción de cargas. Ejemplo: Cl-, Na+
- Enlace covalente o no polar. Consiste en la compartición de electrones por los átomos. Ejemplo: Cl2, H2, etc.
- Enlace semipolar, covalente dativo o covalente coordinado. Comparten pares de electrones, tiene que haber un átomo con uno o más pares de electrones sin compartir y existir átomos que los acepte. El que comparte es una base de Lewis y el que acepta es un ácido de Lewis. El ligando debe tener uno o más pares de electrones sin compartir. Ejemplo: (Cl-, CN-, NH3, H2O).

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Los ácidos son casi todos los metales que aceptan los pares de electrones de moléculas o iones que se comportan como bases de Lewis (NH4+:, NH3:). Ejemplos:
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El átomo central o ion metálico tendrá como número de coordinación característico que viene dado por el número de ligandos de que está rodeado. Por ejemplo: Fe(CN)64- ==> 6.
El ligando que tiene un par electrónico sin compartir se llama monodentado. El ligando que tiene dos pares electrónicos sin compartir se llama bidentado. El ligando que tiene tres pares electrónicos sin compartir se llama tridentado.
En general el átomo central si tiene una carga n se une con 2·n ligandos monodentados. Por ejemplo:
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Quelatos.



Se utilizan en volumetrías. Se dice que un complejo es quelato cuando está formado por un átomo central que es un metal y un ligando que es polidentado (quelante). El quelante se une mediante un enlace iónico y enlace dativo coordinado al átomo central que produce su estabilidad. Estos complejos suelen presentar una estabilidad notablemente superior a la de los complejos que contienen ligandos monodentados.
Ejemplos de quelatos: ácidos poliminocarboxílicos. Son aminas ternarias con carboxilos. Estos son unos quelatos muy buenos. El AEDT es un ácido poliaminocarboxílico y son las siglas de ácido etilendiaminotetraacético, también se denomina EDTA, su estructura es:

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Se va a comportar como ligando si tiene un par de electrones sin compartir. El AEDT es un ligando hexadentado y es un buen reactivo quelante.
Un ligando polidentado se une en una sola etapa al átomo central;

- ion metálico tetracoordinado ==> M
- ligando tetradentado ==> D
- ligando bidentado ==> B
- ligando monodentado ==> A

El ion metálico no se encuentra nunca libre en el agua. Casos:

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La aplicación de la ecuación anterior para el cálculo de [Mn+] se complica por el hecho de que las soluciones de AEDT contienen, no sólo Y4-, sino también HY3-, H2Y2-, H3Y- y H4Y. Es evidente que las concentraciones relativas de estas cinco especies dependen acusadamente del pH. Sin embargo, generalmente las valoraciones con AEDT se llevan a cabo en soluciones bien reguladas de pH conocido porque el control del pH permite una valoración selectiva de ciertos cationes en presencia de otros. Dado que el pH es conocido, la concentración de las distintas especies de AEDT se puede deducir fácilmente, mediante sus valores  . Así, si se define Ct como la suma de concentraciones de las especies de AEDT sin complejar definimos la función-  para Y4- como:

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Para calcular  4 para una concentración de iones hidronio conocida, se deduce fácilmente la siguiente expresión:

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En la figura 10.3 (en las tablas del final) muestra cómo las fracciones molares para cinco especies que contienen AEDT varían en función del pH. Es notorio que H2Y2- predomina en medios moderadamente ácidos (pH 3 a 6). Sólo a valores de pH mayores de 10, Y4- se convierte en el componente predominante de una solución de AEDT.

Problemas.



AEDT.



Calcular la concentración molar Y4- en una solución de AEDT 0.02 F cuyo pH se ha ajustado a 10.
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Calcular la concentración molar de Ni2+ en una solución de NiY2- 0.015 F que ha sido regulada a un pH de:

1.- pH  = 3
2.- pH = 8

La constante de formación para NiY2- se encuentra en la tabla 10.2:
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la concentración molar del quelato será igual a su concentración formal menos lo que se haya perdido como resultado de la disociación, es decir:

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la magnitud de KNiY sugiere que [Ni2+] será extremadamente pequeña con respecto a 0.015 y que [NiY2-]   0.015

ya que el complejo es la única fuente de Ni2+ y de las especies de AEDT en esta solución, se deduce que:

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la sustitución de esta relación en la expresión de la constante de formación da:

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la combinación de las dos constantes en esta ecuación da

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la nueva constante K’NiY es una constante condicional que se aplica solamente al pH para el cual ha sido calculada. Se observa que [Ni2+] = Ct. Entonces:

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Calcular la concentración de níquel (II) en una solución preparada mezclando 50 ml de Ni2+ 0.03 F con 50 ml de AEDT 0.05 F; ambas se ajustaron a pH = 3.
La solución obtenida contiene un exceso de AEDT y la concentración del complejo se determina por la cantidad de Ni2+ originalmente disponible.
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es aconsejable obtener un valor provisional para la [Ni2+], suponiendo que:

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