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Análisis Químico parte 5 - Monografía



 
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Tema VI. Reacciones redox.


Una ecuación redox es aquella que existe una transferencia de electrones. Oxidación es la pérdida de electrones y reducción es la ganancia de electrones, el agente oxidante cede electrones que los acepta el agente reductor.


Reacción global.



reductor 1  +  oxidante 2     oxidante 1  +  reductor 2

En las ecuaciones redox se escriben las semirreacciones correspondientes. Así, por ejemplo para las oxidación de hierro con permanganato:
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Células electroquímicas.



Se produce cuando se transfiere electrones de una sustancia a otra:
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Pilas electroquímicas.



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El disco poroso o puente salino permite la migración iónica pero no el contacto directo de las dos disoluciones.
La corriente cesa cuando se alcanza el equilibrio redox. Cuando se alcance el equilibrio el potencial de la pila será 0. Cuanto mayor sea el valor del potencial, mayor será la tendencia al equilibrio.

Potencial de una pila.



Existen dos tipos de pilas, las pilas galvánicas y las pilas electrolíticas. Una pila galvánica es aquella con que se genera corriente. Una pila electrolítica es en la que se invierte el sentido y se le aporta la corriente.
Una pila reversible es cuando al cambiar el sentido de la corriente la reacción se invierte. Una pila irreversible es cuando al cambiar el sentido de la corriente las semirreaciones ya no son las mismas. Ejemplo de una reacción irreversible:
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A ambos lados del disco poroso se crea un potencial de unión líquida.
El potencial de electrodo es el potencial de un proceso de semipila que ha sido escrito como reducción. El potencial de una pila es la diferencia que hay entre el potencial de electrodo de cátodo y ánodo:
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Electrodos de referencia.



Se obtiene un potencial relativo a algo que se conoce. Existen varios electrodos de referencia:

- E.N.H. ==> electrodo normal de hidrógeno.
- Electrodo platino (inerte) sumergido.
- En disolución de electrolito saturado.
- Gas H2 en pt (H2).

Los electrodos de se miden en condiciones estándar:

E0 [H+] = 1 M ==> actividad         H2 (g) ==> 1 atm., 25ºC       E0(H2) = 0

Electrodo normal de Hidrógeno (E.N.H.).


Es el electrodo referencia que se utiliza habitualmente. Consiste en un electrodo de platino que se encuentra sumergido en una disolución de un electrolito saturado de gas hidrógeno, de le ha asignado un potencial E0(H2) = 0
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El Hidrógeno puede actuar como oxidante o reductor:



- cuando se reduce el Hidrógeno en el cátodo:



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- cuando se oxida el Hidrógeno en el ánodo:



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Si un potencial es positivo la reacción que tiene lugar es espontánea. Si es negativa ocurre la reacción inversa.
Los electrodos de referencia secundario son electrodos cuyos ponteciales se han medido respecto al electrodo normal de hidrógeno. Así tenemos:

- electrodo de Calomelanos:


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- electrodo de plata - cloruro de plata:



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Potencial de electrodo.



El potencial de electrodo es un potencial relativo y es el potencial de una pila formada por el electrodo en cuestión que actúa como cátodo y el electrodo normal de hidrógeno que actúa como ánodo.

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Ecuación de Nernst.



Dada la siguiente reacción:



a · A  +  b · B  +     +  n · e-     c · C  +  d · D  +

tenemos la ecuación:

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Siendo:

- Eº ==> potencial normal de electrodo
- R ==> constante de los gases 8.316 J·ºK-1·mol-1
- T ==> temperatura absoluta (ºK)
- n ==> número de electrones que se intercambian
- F ==> 96500 C
Por tanto la ecuación a 25 ºC quedaría de la forma siguiente:

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Cuando una sustancia es líquida o sólida no afecta a la constante de equilibrio y tiene un valor 1, sólo afectan en la concentración los iones. Cuando las concentraciones valgan 1, entonces el potencial será igual que el normal de electrodo E = Eº.

Propiedades del potencial normal de electrodo.



- El potencial normal de electrodo es una cantidad relativa en el sentido de que trata del potencial real de una pila en el ánodo es el electrodo normal de Hidrógeno.
- Los potenciales normales de electrodo se refieren exclusivamente a procesos de semipila escritos como reducciones, por eso son relativos.
- El potencial normal de electrodo mide la intensidad relativa de la fuerza que gobierna a la semirreacción, por ello su valor numérico es independiente de la notación utilizada para expresar la semirreacción. Por ejemplo:
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- El signo del potencial normal de electrodo se basa en la fuerza que gobierna la reacción de reducción frente a la reducción del Hidrógeno a la actividad unidad. Un signo positivo indica que el electrodo actúa como cátodo y un signo negativo indica que actúa como ánodo en una pila galvánica.
- La magnitud del potencial del electrodo depende de la temperatura, por lo que se debe especificar en la reacción la temperatura de trabajo.

Representación de una pila.


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a la izquierda del puente salino se produce la reacción anódica, a la derecha se produce la reacción catódica.
Ejemplo de una pila:
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cuando la concentración vale 1 E = 0.337 - (-0.763) = 1.100 V  es exotérmica.

Relación entre las constantes de equilibrio y potenciales.


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Limitaciones de los potenciales normales de electrodo.



Son valores ideales.



Se supone que las actividades son iguales que las concentraciones.
En las cubas electrolíticas hay reacciones secundarias que se descartan
lo correcto sería utilizar potenciales formales de electrodo que están tabulados y ya tienen calculado todos estos errores.

Influye también la temperatura.



Cuando tengo datos del potencial, tengo datos termodinámicos pero no cinéticos.

Problemas.



Redox.



Calcular el potencial de un electrodo de Ag en una disolución saturada con AgI y con una actividad de I- exactamente 1.00.   Kps (AgI) = 8.3·10-17.
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Pilas.



Calcular el potencial teórico de la pila:

Ag / AgI (sat), HI (0.02 F) // H2 (0.8 atm), Pt

las dos semirreacciones, y sus correspondientes potenciales normales de electrodo, son:
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suponiendo que las concentraciones molares se aproximen razonablemente a las actividades, los dos potenciales de electrodos vienen dados por:

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El signo negativo, indica que la reacción de la pila:

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no es espontánea y la pila es electrolítica.

Calcular el potencial teórico de la pila:

Ag / AgI (sat), HI (0.02 F) // ECS

el potencial para esta pila será:

E pila = 0.244 - (-0.051) = 0.295 V

la reacción:

2 Ag (s)  +  Hg2Cl2 (s)  +  2 I*     2 Hg  +  2 AgI (s)  +  2 Cl-

es espontánea y la pila es galvánica.

Calcular el potencial necesario para iniciar el depósito de Cu a partir de una solución de CuSO4  F que contiene suficiente H2SO4 para proporcionar una concentración 1·10-4 M de H+.
Necesariamente el cobre se deposita en el cátodo. Puesto que no existe ninguna especie más fácilmente oxidable en el sistema, se producirá la oxidación del agua y con ello el desprendimiento de O2 en el ánodo. Los potenciales normales de electrodo necesarios son:
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el potencial para el electrodo de Cu viene dado por

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si el O2 se desprende a 1 atm, el potencial para el electrodo de oxígeno será:

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el potencial de pila será:

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para iniciar la reacción

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se requiere un potencial superior a 0.71 V.
Se introduce una pieza de Cu en AgNO3 0.05 F. Calcular la composición de la solución en el equilibrio.
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la magnitud de la constante de equilibrio, indica que casi toda la Ag+ se ha reducido. La concentración de Cu2+ es, por tanto:

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el cálculo se podría simplificar suponiendo que la [Ag+] en la solución es pequeña respecto a 0.025, es decir:

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Calcular la constante de equilibrio para la reacción:

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Cuando el sistema está en equilibrio:   E (Fe3+) = E (MnO4-)

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Segundo parcial.



Tema VII. Características analíticas de las reacciones.



Sensibilidad.



Definiciones.



Estos son los factores que regulan el que las reacciones tengan aplicaciones en análisis, veamos los caracteres de que depende el grado de bondad de una reacción analítica.
La sensibilidad expresa la cantidad o concentración mínima de una sustancia que se puede detectar en un ensayo o identificar con una determinada reacción.
El límite de identificación es la cantidad mínima de sustancia, normalmente expresada en  g, que puede reconocerse en un ensayo.
Concentración límite es la mínima concentración de especie a la cual un ensayo aún resulta positivo. Suele expresarse en gramos por mililitro o en partes por millón, ppm. Al valor inverso de la concentración límite se llama dilución límite y expresa una dilución por encima de la cual la reacción ya no es positiva.

Expresión de la sensibilidad.


X (S)Y

En esta notación X es la cantidad identificada en,  g; S, la técnica utilizada, que se indica por distintas letras que sustituyen a la S: A, para ensayos sobre placa de gotas; B,  sobre papel de filtro; C, en microtubo de ensayo; D, en macrotubo y M, bajo el microscopio. Y expresa
el volumen en ml. Ejemplo:

5 (A)0.03

En este ejemplo la reacción correspondiente permite identificar 5  g de sustancia cuando el ensayo se verifica en placa de gotas y en un volumen de 0.03 ml.
Entre la concentración límite y el límite de identificación (en un volumen determinado) existe una sencilla relación matemática que permite, conocido un parámetro, deducir el otro; llamando D a la concentración límite, expresada en g/ml.
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de donde:

Límite de identificación = D · ml · 106 ( g)

La concentración límite, D, que es el parámetro más utilizado como indicador de la sensibilidad, puede expresarse como fracción o en forma exponencial. También es frecuente utilizar la notación pD, es decir, el logaritmo cambiado de signo de D. Con menos frecuencia se utilizan las expresiones de partes por millón y tanto por ciento.


Clasificación de las reacciones por su sensibilidad.



Atendiendo a su sensibilidad las reacciones se consideran muy sensibles, sensibles y poco sensibles.
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Proporción límite y diagramas de Gillis.



Proporción límite es la relación existente entre las cantidades de sustancia extraña y sustancia a identificar, cuando la reacción aún es positiva. Al realizar un ensayo el reactivo que queremos determinar nunca estará sólo, lo que puede provocar interferencias.
La representación gráfica de las variaciones de la sensibilidad en función de la concentración de sustancias extrañas, constituyen los diagramas de Gillis o sensibilidad.
En ordenadas se ponen los valores de la sensibilidad expresada en pD y en abscisas la concentración de catión extraño en pC (cologaritmo de la concentración molar).
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La línea horizontal con valor constante representa el valor de la concentración límite de la sustancia pura, sin interferencias. Las líneas inclinadas, indican la disminución de la sensibilidad al incrementarse la concentración de sustancia extraña. El punto de intersección de estas líneas con la horizontal señala la concentración máxima de catión extraño que no afecta a la sensibilidad.


Factores que influyen en la sensibilidad.



- Influencia del desplazamiento de la reacción. Si se va a identificar una especie E mediante la adición de un reactivo R que origine el producto de reacción P:

E  +  R     P

Es evidente que la sensibilidad de la reacción dependerá de la estabilidad termodinámica de P, esto es, del grado de desplazamiento de la reacción. Cuanto más estable sea P (precipitado más insoluble, complejo más estable, etc.) más fácil será obtenerlo con pequeñas concentraciones de la especie E. Por tanto, en principio, serán deseables reacciones muy desplazadas que originen productos de reacción muy estables.
Sin embargo, la mayoría de las veces, más importante que la estabilidad del producto formado es la perceptibilidad, ya que de poco sirve obtener un producto muy estable o en elevada concentración si no es fácilmente perceptible. Más importante que la cantidad o concentración de especie obtenida son las propiedades físicas que permiten su percepción.

- Influencia del color.

Será más sensible la reacción de identificación cuanto mejor se distinga el color del producto de reacción del color de los reactivos.
La calidad del color es muy importante ya que influye en la selectividad de la reacción. Cuanto más perceptible y característico sea el color de un producto de reacción, mejor se le distinguirá del color de las especies interferentes. La reacción pasa de ser sensible a selectiva.

- Influencia de la técnica utilizada.

La sensibilidad de una reacción puede variar según sea el soporte empleado para su realización, aunque se mantengan invariantes los restantes factores experimentales.
En general, las reacciones efectuadas sobre papel de filtro son más sensibles que las realizadas en tubo o placa de gotas.

- Influencia de la extracción.

La extracción líquido - líquido, utilizando disolventes orgánicos no polares, constituye uno de los mejores medios de aumentar la sensibilidad de una reacción cuyo producto es susceptible de ser extraído.

- Influencia de sustancias extrañas

. En general, las sustancias que acompañan al producto que se identifica, disminuyen la sensibilidad del ensayo de identificación, aún cuando estas sustancias no reaccionen con el reactivo de análisis. Pero si reaccionan con él, originando productos análogos en color o forma a la reacción de identificación, es necesaria su separación previa, o su inactivación por enmascaramiento.
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Sin embargo, hay casos en que sucede todo lo contrario; así, la sensibilidad de la reacción del Mg2+ con amarillo de titanio aumenta notablemente en presencia de sales de calcio, que de por sí no reacciona con el reactivo.

Tipos de reacciones.



- Reacciones catalíticas e inducidas.

Las reacciones catalíticas e inducidas constituyen la base de muchos ensayos sensibles y con frecuencia están relacionadas con fenómenos de exaltación de la reactividad. En estos dos tipos de reacciones se produce un aumento de la velocidad de reacción, que si no está catalizada o inducida no se produce o se produce lentamente.
Sin embargo, existe entre ellas una diferencia fundamental; en las reacciones catalizadas el catalizador no experimenta ningún cambio permanente durante la reacción, es decir, puede modificarse en el transcurso de la misma pero al final se encuentra en las mismas condiciones que al principio. Por el contrario, en las reacciones inducidas el inductor experimenta un cambio perfectamente definido y estable.

Ejemplo de reacción catalítica:


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- Reacciones amplificadas.

Se denominan así aquellas reacciones en las que mediante procedimientos generalmente indirectos, se incrementa la concentración inicial de una sustancia, de tal manera que al final del proceso la sustancia o ion que se quiere identificar o determinar resulta ampliada en relación con su contenido inicial. Ejemplo:

I-  +  3 IO4     4 IO3-

4 · [ IO3-  +  5 I-  +  6 H+     3 I2  +  3 H2O ]

- Reacciones sensibilizadas

. En aquellas reacciones que originan productos coloreados solubles que son aptos para una determinación espectrofotométrica. Al aumentar el color aumenta la sensibilidad.

Selectividad de las reacciones analíticas.



Selectividad.



La selectividad expresa el grado de interferencia de unas especies químicas en la identificación de otras. El caso más favorable de selectividad es aquel en el que ninguna especie interfiere una reacción de identificación y ésta es completamente característica de la sustancia con la que reacciona; se dice, entonces, que dicha reacción es específica.
Cuando la reacción es común y característica de pocas sustancia (ésta, generalmente, poseen una cierta semejanza constitutiva) se la denomina reacción selectiva, es decir, nos permite determinar el analito. Nos define la bondad del analito
Finalmente, si la reacción corresponde a gran número de sustancias recibe el nombre de reacción general.

Enmascaramiento de iones.



Este es el proceso seguido en los métodos clásicos de análisis: precipitación en grupos mediante reactivos de selección para que la presencia de sus iones no moleste la identificación de los siguientes.
El proceso mediante el cual se aumenta la selectividad de la reacciones eliminando las interferencias de los iones molestos por medios sencillos y rápidos que aventajen a la clásica separación por precipitación, recibe el nombre de enmascaramiento, ocultación o inmovilización de iones. Ejemplo, formación de complejos:
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si queremos que sólo reaccione el Co2+ podemos enmascarar el Fe3+ con F- y PO43-  el ion Fe que forman complejos muy estables incoloros. Un agente complementario típico es el AEDT que enmascara a pH adecuados. El desenmascaramiento es la reacción inversa a la reacción de enmascaramiento.

Seguridad de una reacción.



Una reacción será tanto más segura cuanto más ampliamente puedan variarse las condiciones operatorias o del medio, sin que por ello la reacción experimente una variación sensible en su apreciación. Una reacción será insegura cuando sólo tiene lugar  ateniéndose estrictamente a las indicaciones recomendables. No por ser segura tiene que ser sensible.
En la seguridad de una reacción está relacionada con la concentración límite. Es conveniente no operar en disoluciones extremas próximas al límite de sensibilidad de la reacción o zona de inseguridad de Emich.

 







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