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Análisis Químico parte 7 - Monografía



 
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Tema X. Análisis cuantitativo.



Informa sobre la cantidad de especie química (analito) que está presente en una cantidad determinada de sustancia (muestra). Un analito es una especie química de la que vamos a calcular su proporción. Primero se realiza un análisis cualitativo para conocer los analitos y posibles interferencias.

Tipos de análisis cuantitativo.



Métodos cuantitativos (dependiendo del material a analizar).


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- Parcial. Cuando se determina una parte de los constituyentes de la muestra.
- Completo. Cuando se determinan todas las composiciones de la muestra.
- Inmediato. Se determina un grupo de compuestos por un procedimiento común.
- Último (elemental). Se determinan los porcentajes de todos los elementos que constituyen la muestra a analizar.

Según el tamaño de la muestra o proporción.


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Atendiendo a la naturaleza de la medida final del análisis.

La medida es proporcional a la cantidad de analito. Métodos clásicos de análisis:

- gravimétrico
- volumétrico

Análisis gravimétrico.


Consiste en la determinación de un peso o masa.

- Precipitación: el constituyente final es el producto insoluble de una reacción.
- Electrodeposición: separación del sólido en un electrodo para pesar.
- Volatilización:
- directa: medir el aumento de peso de un absorbente que retiene gas
- indirecto: determina el residuo, perdida de peso de la muestra

Análisis Volumétrico.


Determinación o medida del volumen de una fase relacionada cuantitativamente con el constituyente.

- Titrimetrías: medida del volumen de una disolución de concentraciones conocidas, necesario para consumir exactamente el constituyente buscado: V · N = V’ · N’
- Neutralización
- redox
- formación de complejos
- precipitación
- Gasometrías: medida de volúmenes de un gas en condiciones conocidas de presión y temperatura.

Análisis instrumental (químico - físico).



Se basa en la medida de alguna propiedad del sistema cuantitativamente relacionada con el constituyente a buscar. Según la propiedad utilizada se distingue:

- eléctricos: medida de magnitudes eléctricas (Amp,  , etc.)
- espectroscópicos: interacción entre energía radiante y la materia
- otros: cromotográficos, automáticos.

Proceso general del análisis cuantitativo.



Preparación previa.


- Toma de muestra.
- Examen de la muestra.
- División de la muestra.
- Ensayos vía seca.
- Análisis cualitativo (de cationes, de aniones).

1.    Desecación de la muestra. Retirar por medio de estufas de laboratorio a 110 ºC. Introducirlo en un desecador (cantidad de vapor de agua constante, utilizando reactivos desecantes, como el CaSO4, Cl2Ca, sal de sílice).
2.    Pesada. Con una exactitud de   0.1 miligramo en una balanza de precisión.
3.    Disolver o disgregar.
4.    Elección del método analítico a utilizar.
5.    Cálculo y resultado final.

Etapas en un análisis químico en general (cuantitativo y cualitativo).



- Definir el problema: exactitud.
- Preparar la muestra: toma de muestra, reducción del tamaño de partícula, homogeneización, secado, pesada de la muestra (directo o indirecto).
- Disolución o disgregación de la muestra:
- material inorgánico: en agua o otra o disolventes
- material orgánico: en agua o en sustancias polares, o, por otra parte, en éter o hidróxido sódico
- Separación de posibles interferentes: sustancias que dificultan la medición del analito.
- Determinación y medida.


Tema XI. Análisis de muestras sólidas.



Preparación de la muestra.



Toma de la muestra.



La toma de la muestra puede ser en estado sólido, líquido o gaseoso. Debe ser representativa del total del producto a analizar. Si disponemos de pequeñas cantidades de muestra no hay dificultad en la toma de muestra.
Si la muestra está en granel (sólidos) se realiza mediante el rechazo de palada alternas. Si la muestra sólida es de composición heterogénea se puede tomar la muestra de dos formas diferentes:

- Cuarteo:

se rechaza los cuadrantes opuestos, repitiendo el proceso.
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- Muestreo continuo:

por medio de dispositivos.

Si la muestra está formada por metales o aleaciones. En el centro se encuentra el punto más bajo de fusión. Se raspa en distintas zonas del lingote que se denominan virutas o limaduras, se mezclan y obtenemos la muestra.
Si la muestra está formada por líquidos (grandes volúmenes). Se utilizan dispositivos, como sondas para líquidos, bombas.
Examen de la muestra.
Se observan las características que posee la muestra como: el olor, el color, la densidad, el magnetismo,  las propiedades físicas, etc.


División de la muestra.



Para dividir la muestra se tritura y se tamiza, utilizando molinos (de bolas, martillos, etc.); una vez triturado se pasa por la peneira ( 25 mallas/cm2).
Una vez triturada y tamizada la muestra se almacena en un recipiente que no contamine la muestra, frascos secos y etiquetados (fecha, tipo). Una vez almacenada se coge siempre dos gramos de la muestra y se pulveriza (rebajar el tamaño) en un mortero de porcelana y si es necesario se puede porfinizar con un mortero de ágata.

Análisis por vía seca.



Análisis a la llama.



Se realiza sobre muestras sólidas, si es una disolución llevarla a sequedad por calentamiento (en una cápsula de porcelana se evapora el disolvente en un baño de arena o de agua, llevando así a la sequedad la muestra).

Propiedades de la llama (mechero Bünsen) con entrada de aire:



- Con poco oxígeno produce monóxido de carbono (CO) y por tanto una llama reductora y amarilla.
- Con suficiente oxígeno produce dióxido de carbono (CO2) y por tanto una llama oxidante y azul.
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Varilla de vidrio:

con una lámina de platino, se emplea con ClH para que formen cloruros muy volátiles.

Dardo:

insuflar aire con un soplete en la llama, si el extremo del soplete se pone en el interior de la llama obtenemos un dardo oxidante y fundente, si lo pongo en el borde exterior se obtiene un dardo reductor.

Perlas.



Fundiendo sólidos en la llama se forma un fundente en la punta de la varilla de platino.

Bórax:

tetraborato sódico:
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se quema la perla con la muestra dando una coloración determinada, por ejemplo:

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las diferentes coloraciones dependen de la llama (oxidante, reductor).


Sal de fósforo:



- fusión acuosa: perdida por calentamiento del agua:
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- fusión ígnea: perla fundida con la muestra:

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Perlas alcalineas: con Na2CO3 opacas en frío, se utilizan para determinar cromo, manganeso o vanadio con llama de oxidación. Añadir un poco de KClO2, el permanganato verde y el cromato amarillo.

Ensayos espectroscópicos.



Cuando se somete un metal o compuesto a la llama, el metal se atomiza y se puede llegar a la ionización, estos iones emiten radiación. Consiste que cuando se excita en la llama, provienen de coger energía de la llama y después la emite en forma de radiación obteniendo el espectro de rayos característico. Se utiliza un espectroscopio de dispositivo que al ponerlo delante de la llama nos da los colores para identificar.

Ensayos cromatográficos.


Son la separación de elementos de una muestra.

Ensayos sobre Carbón.


El carbón es un reductor. Se utiliza el carbón de la madera, se hace una cavidad y se introduce la muestra y se calienta. Cuando se somete a este ensayo puede ocurrir:

- deflagración: pierde oxígeno
- degrepitan: cuando la sustancia con cristales rompe la estructura cristalina.

Análisis sobre la muestra en disolución.



Disolución es el proceso en el que interviene un disolvente líquido en disolución acuosa. Cuando la sustancia se somete a temperatura de unos 100 ºC.
Disgregación es el proceso en el que se somete a la muestra que no se disuelve con facilidad a temperaturas superiores a los 100 ºC utilizando sustancias disgregantes.


Disolución.



Primero se prueba a disolverla: H2O (frío, caliente), ClH (diluido), ClH (concentrado), HNO3 (dil) - HNO3 (conc) (oxidante), agua regia (más poderoso, constituido por tres partes de ClH por una parte de NO3H), disolventes orgánicos (para compuestos orgánicos), benceno, alcohol, éter, etc.

Regla para disolver un compuesto sólido:


- ClH: óxidos, pero tienen el inconveniente de precipitar cloruro (Pb, Hg, Ag).
- HNO3: metales y aleaciones, pero oxida los sulfuros o sulfatos a azufre.
- Agua regia: metales nobles.

Si no se disuelven con estos hay que probar con disolventes orgánicos y sino la disgregación. Con materia orgánica: H2O (polar), éter (no polar), NaOH 5% (ácidos), NaHCO3, ClH, H2SO4 (concetrado y frío).

Disgregación.



A temperaturas bastante superiores a 100 ºC y menores de 1000 ºC, se utilizan crisoles y sólidos fundentes. Son reacciones muy enérgicas y tiene lugar una fusión.

Reactivos sólidos:



- alcalinos: muestras ácidas. Na2CO3 (sólido), 1 Na2CO3 1 K2CO3   Na2CO3 tetraboruro   fundir silicatos, fluoruros sulfatos y boratos de alcalinoterreos, Cr Mg Mn con Na2CO3 o K2CO3 CNK (reductor)
- ácidos: HClO4 , HClO4 + otros ácidos, KClO4, HKSO4, H2SO4 (conc), H2SO4 + HF

Crisoles.


Los crisoles son de platino, plata, resistentes al calor e inertes.
De platino: no se debe utilizar para una fusión de sales de plata, mercurio, plomo, bismuto, arsénico, antimonio, estaño, oro, fósforo, ni para fusiones con NaOH, KOH, Na2O2.
El crisol se puede colocar en la llama oxidante, tienen la ventaja de que se puede sumergir en agua fría después de calentar al rojo vivo, facilitando que el fundente se despegue de las paredes. Se coge con pinzas del mismo material.

Destrucción de materia orgánica.



Vía seca.


Introducir la muestra en una cápsula de porcelana y se calienta progresivamente hasta que desaparece el residuo carbonoso.
Horno de mufla: la materia orgánica arde originándose las cenizas negra, se sigue calentando hasta que se transforma en blanca (significa que se destruyó) no superar la temperatura de rojo sombra (500 - 550 ºC).
Existen reactivos que fijan a los productos para que si se calienta a más de 500 ºC no se volatilizara: X, As, Sb, Hg, S, etc.
Se pueden utilizar oxidantes. Con las cenizas se prepara una disolución con ClH.


Vía húmeda.



Es la cocción. En un recipiente abierto (matráz Jendal) se introduce la muestra sólida y se utilizan ácidos (SO4H2, NO3H, HF, HClO4, PO4H3) fuertes y concentrados, el poder oxidante de los ácidos es cuando son concentrados, se utiliza mezclando.
Cuando una muestra tiene un tipo de materia orgánica fácil de oxidar se utiliza una mezcla sulfonítrica de reductores fuertes origina explosiones violentas, se utiliza primero un ácido menos oxidante y se deja digerir la muestra poco a poco elevando la temperatura en el ácido menos oxidante y si con eso no se consigue la destrucción de la materia orgánica no se puede utilizar HClO4, sólo se puede utilizar para terminar la disolución (de color amarilla).
En recipiente cerrado, en un reactor a presión de teflón con carcasa de acero y después se lleva al horno, la digestión es más rápida y con menos reactivos. También se emplean microondas, admite cantidades pequeñas de muestras y de volúmenes de disolvente.

Tipos de materia orgánica.


Hidrátos de carbono, arden al aire y a baja temperatura.
Grasas, arden a una temperatura de 350 ºC, son difíciles de destruir. Se evaporan, se filtran y se destruyen por vía seca.
Proteínas, a 350 ºC se descomponen quedando un residuo negro carbonoso y para destruirlas se eleva la temperatura. Con ácidos oxidantes se puede llegar a hervir para destruir al baño de agua o de arena.
Fosfátidos, ureas, ácidos biliales, ceras.
Método intermedio: con H2SO4 se forma una masa porosa que se utiliza como fundente.

Tema XII. Análisis gravimétrico.



Se basa en la medida del peso de una sustancia de composición químicamente relacionada con el analito. Existen tres métodos: el método de precipitación, el método de electrodeposición y el método de volatilización o desprendimiento gaseoso y absorción.

Método de precipitación química.



Etapas.


Hay que seguir las siguientes etapas:

- Pesada de la muestra.
- Disolución de la muestra.
- Búsqueda de un reactivo que haga precipitar el analito apareciendo una sustancia poco soluble en el seno de la disolución que contiene la muestra.
- Aislamiento de la sustancia insoluble filtración.
- Determinación del peso de la sustancia aislada o de algún derivado formado por calcinación.
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lo ideal es que el reactivo reaccione sólo con el analito para dar un sólido que presente las propiedades:

- solubilidad baja (pérdidas por solubilidad sean mínimas)
- fácilmente filtrable y lavable hasta la eliminación de contaminantes
- no debe reaccionar con los componentes de la atmósfera
- su composición ha de ser conocida después de la calcinación o desecación


Tamaño de las partículas de los precipitados.


Es la facilidad par filtrar. Depende de la composición del precipitado y de la composición existente durante su formación, a mayor tamaño de partículas mejor filtrado, cuando el tamaño de la partícula es pequeño presenta velocidad de filtración baja.


Clasificación de suspensiones.



- Coloidal: (10-6 a 10-4 mm) imposible de filtrar.
- Cristalina: varias décimas de milímetro.

Viene influenciado por la temperatura (a mayor temperatura mayor solubilidad), solubilidad del precipitado en medio en que se forma, concentración de los reaccionantes, velocidad a la que se mezcla.


Sobresaturación relativa, situación metaestable.



Q = concentración de soluto en cualquier momento.
S = solubilidad en el equilibrio.
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Disolución sobresaturada.



Contiene más cantidades de soluto que la que corresponde al equilibrio. El tamaño de partícula del soluto varía inversamente proporcional al grado medio de sobresaturación relativa.


Weirman:


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Proceso de disolución.


El proceso de disolución engloba dos mecanismos:

Primer mecanismo: nucleación.



Cuando un número mínimo de iones o moléculas se unen para formar una segunda fase estable. Puede ser una nucleación de dos tipos:

- homogénea: cuando el reordenamiento de la especie es en una orientación que favorece se reacción para formar sólido
- heterogénea: se forma un núcleo contaminado sobre la superficie de un sólido

Segundo mecanismo: crecimiento de partículas.



Consiste en el depósito del sólido sobre los núcleos ya formados. Se cree que la velocidad de nucleación homogénea crece exponencialmente con el aumento de la sobresaturación relativa, mientras que la velocidad de crecimiento de partículas es lineal

Control del tamaño de partícula102219.gif varía según: a temperatura elevada aumenta el sólido; en disolución diluidas disminuye Q; la adición lenta de reactivos disminuye Q; pH.
Cuando la partícula es coloidal tengo que hacer que la partículas en suspensión se coagulen.

Clasificación de los sistemas coloidales por sus propiedades.


Sistemas disformes.


Aquellos que tienen capacidad de producir intensas acciones de superficie: películas, fibras, geles, plásticos.

Sistemas dispersos.



Liófilos: cuando tienen afinidad por los disolventes:

- macromoléculas: proteínas
- electrolitos coloidales: jabón, colorantes

liófogos: cuando rechazan el disolvente:

- sales: de metales, de óxidos, de sulfuros
- suspensiones: pinturas, lodos
- emulsiones
- aerosoles


Clasificación de los coloides según su formación.


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coagulación se realizan los siguientes procedimientos:

- calor para reducir el número de iones adsorbido
- agitar para aumentar la relación entre Q - S y Q y hacer que venza la barrera de la doble capa
- adición de electrolitos al medio para que disminuya la capa de contra iones

Los coloides tienen la característica de que las partículas coloidales están cargadas, que se comprueba al aplicar una carga se ve que se orientan. Se debe a la facilidad de adsorción de partículas coloidales. Por ejemplo, la adsorción tiene por origen las fuerzas de enlace normales que son las responsables del crecimiento de los cristales.

Disolución de ClNa (Cl-, Na+) añadimos NO3Ag:


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la unión de la capa de contraiones con la primaria de adsorción se llama doble capa eléctrica que provoca la estabilidad al coloide, hace que las partículas se mantengan en suspensión.
Si seguimos añadiendo Ag+ se va uniendo con Cl- que forman parte de la capa primaria de adsorción, lo que provoca que la doble capa eléctrica disminuya. Cuando la cantidad de Ag+ es equivalente a la de Cl- precipitará (coagulará), pero si nos pasamos provocaremos que cambie la carga del coloide. Ver figura 4.1.
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Al calentar la disolución la ecuación aumenta facilitando que la capa primaria de adsorción se despegue, es decir, la distancia entre las moléculas sea menor, lo mismo produce la agitación.
Al añadir electrolitos que sean capaces de retirar la capa de contraiones, provoca que disminuya la distancia entre las moléculas porque la capa primaria de adsorción reacciona más fácilmente.

Contaminación del precipitado.


Se arrastran iones que al coagular contaminan el coloide, estos iones serían solubles, se denominan coprecipitado por arrastre de contaminantes de la superficie de las partículas coloidales.

Peptización.



Es aquel proceso por el que un coloide coagulado revierte por completo o por parte a su estado disperso, al lavar el precipitado después de filtrar.
Si lavamos con agua se suele arrastrar con el lavado el electrolito causante de la coagulación, provocando que las partículas vuelvan a dispersarse. Para evitar la peptización se debe lavar con agua y un electrolito que restituya el electrolito causante de la coagulación, se utilizan electrolitos que sean volátiles.

Los precipitados cristalinos se lavan sólo con agua, los contaminantes de estos precipitados son:

- inclusión: cuando la impurezas se distribuyen al azar a través de la estructura cristalina sin causar distorsión en la red
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- oclusión: las impurezas no se distribuyen al azar sino en huecos dentro del cristal

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Si el cristal es compacto es difícil que el lavado lo purifique, para ello se calienta la disolución (  S), se redisuelve y se deja enfriar de nuevo (recristalización).
Los precipitados coloidales se lavan manteniendo caliente la disolución donde se forma el precipitado (digestión del precipitado), antes de filtrar se debe mantener caliente para que las sustancias se disuelvan y se reagrupen para que se vayan los contaminantes.
Reprecipitación consiste en disolver y volver a precipitar, cuantas más veces se haga más puro será (digestión + reprecipitación).

Precipitación en disolución homogénea.



Cuando se forma químicamente el reactivo precipitado, este se origina de forma lenta y uniforme en la disolución que contiene el analito.
Se consigue una sobresaturación relativa,   102225.gif baja, por ser baja Q y alta S, ver la tabla 4.2. La formación homogénea de precipitados cristalinos produce un aumento del tamaño del cristal y mejora su pureza.

Secado.



A alta temperatura según la composición de la muestra.

Desecación.



Eliminación del disolvente, los electrolitos volátiles que coprecipitaron con él, se descompone por el calor dando lugar a un producto de composición bien conocida.

Termograma.



Ver figura 4.3. Curva de pirólisis (rotura por calor) nos da información de como varia la composición del precipitado con la temperatura.
Se realiza en un dispositivo que se denomina termobalanza, pesa la variación al aumentar la temperatura.

Pesada:


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a y b para que haya tanto arriba como abajo, es decir que sean químicamente equivalentes.


Reglas para resolver problemas gravimétricos.



1.    El factor contendrá la fórmula de la sustancia buscada en el numerador y la dada en el denominador.
2.    Si está presente un átomo común distinto del oxígeno el factor correcto se obtiene ajustando los coeficientes de manera que este átomo aparezca el mismo número de veces en el numerador y en el denominador.
3.    Cuando no es fácil establecer relación química el factor gravimétrico se calcula con el equivalente - gramo de la sustancia buscada en el numerador y el equivalente - gramo de la sustancia dad en el denominador.

Problemas.



¿Qué peso de AlCl3 corresponderá 0.204 gramos de AgCl?.

1 mol AlCl3 ——————– 3 moles ClAg
x gramos AlCl3 ——– 0.204 gramos ClAg
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Autor:

Carlos Arias

 







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